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  熱固性聚合物因其共價分子間的交聯結構，具備高剛度、強度以及對蠕變的低敏感性等優勢，廣泛應用于結構復合材料中。然而，這種交聯結構導致其難以回收，大部分熱固性聚合物使用后只能被填埋或采用燃燒、研磨等低效處理方式，熱固性聚合物無法有效回收再利用。為解決這一問題，過去幾十年對替代類型的共價鍵進行了探索，其中動態共價鍵備受關注，大體可分為締合鍵和解離鍵兩種類型。它們對熱固性聚合物的熱再加工和回收潛力影響顯著，但不同動態共價鍵機制的差異對實際應用的影響卻鮮有研究。在此背景下，本研究旨在比較締合和解離動態共價鍵在熱固性聚合物中的熱再加工潛力。

  基于上述需求，荷蘭瓦赫寧根大學與研究中心 Arijana Susa博士近期在《RSC Applied Polymers》期刊上發表了最新研究性論文“A direct comparison of the thermal reprocessing potential of associative and dissocaitive reversible bonds in thermosets”。該研究以評估熱固性聚合物的流變行為為手段，對包含關聯或離解動態共價鍵的熱固性聚合物的熱再加工潛力展開比較。通過設計并合成主鏈近乎相同的特殊模型熱固性體系，將乙烯基氨基甲酸酯（VU）連接和Diels-Alder（DA）連接分別作為締合和解離動態機制的模型，使其嵌入可比較分子結構中并接受近乎相同的加工條件。研究發現含解離鍵的熱固性聚合物經加熱后粘度可大幅降低，更易于借助傳統熱塑性加工方法實現機械回收，而含締合鍵的熱固性聚合物未呈現類似的粘度變化效果，其熱再加工潛力相對受限。

1.實驗設計與模型構建

圖1. 基于二胺和三乙酰乙酸酯的締合型熱固性材料的合成，產生具有乙烯基氨基甲酸酯鍵的樹脂。基于雙馬來酰亞胺和三呋喃的解離熱固性材料的合成，產生具有DA連接的樹脂。底部描述了熱再加工性的各個可逆機制及區別：解離型熱固性網絡會導致聚合物主鏈完全解粘（de-bonding），而關聯型聚合物則由于關聯交換反應，保持恒定的交聯密度。

  在模型構建過程中，研究人員選擇了乙烯基氨基甲酸酯（VU）鍵作為締合動態機制的模型，Diels-Alder（DA）鍵作為解離動態機制的模型，然后，將這些選定的連接方式嵌入到可比較的分子結構中，確保除了動態共價鍵的類型不同外，單體的配比、反應條件的控制、加工條件等其他因素都相同。

2.材料表征方法

圖2. a）三乙酰乙酸酯和固化的乙烯基氨基甲酸酯熱固性材料b）雙馬來酰亞胺、三呋喃和固化的DA熱固性材料。FTIR測量表明單體成功轉化為締合和解離型熱固性材料。

表1. 溶脹測試計算性材料的溶脹度和凝膠分數。

  締合和解離熱固性材料的平均溶脹度分別為94%和45%。此外，發現締合和解離型熱固性材料的凝膠分數幾乎為100 %。因此，基于這些溶脹測試可得出結論，對于這兩種熱固性材料，單體幾乎完全轉化為交聯結構，這與ATR-FTIR結果一致。

圖3. （a）締合（VU）和（b）解離（DA）樣品的DSC熱分析圖顯示了五次連續加熱處理期間的熱行為。

  如圖所示，締合型熱固性材料和解離型熱固性材料的玻璃化轉變溫度Tg非常相似，分別為43 ℃和45 ℃。這些相似的玻璃化轉變溫度可以通過熱固性材料化學主鏈的相似性來解釋，從而有助于兩種熱固性材料的可比性。締合型熱固性材料在高達150 ℃下不會表現出其他的熱轉變，因為DSC無法觀察到所謂的拓撲凍結溫度Tv。相反，rda反應是吸熱的，因此可以通過DSC觀察。如圖4b所示，觀察到兩個廣泛的轉變，這可歸因于DA反應中形成的兩種非對映異構體，故會有兩次轉變。

圖4. 解離模型（藍線）和締合模型（灰線）熱固性材料的溫度依賴性動態行為。（a）儲能模量（G‘）和損耗模量（G’‘）；（b）tan（δ）。

  通過振蕩剪切流變學測量，締合和解離型熱固性材料在溫度逐漸升高時的動態響應如圖所示。加熱解離型熱固性材料時可以看到四個不同區域，第一個區域的特征是-50 ℃至27 ℃之間的平臺，其中聚合物網絡凍結在玻璃態，其儲能模量G‘高于其損耗模量G’‘。可以注意到，締合聚合物表現高于解離型聚合物的玻璃態模量。這歸因于分子間VU網絡內NH…O氫鍵可以在固化前形成，因此有助于固化狀態下聚合物鏈的更密集堆積。第二個區域G’急劇下降和G‘‘模量凸起是在任何聚合物的玻璃化轉變點處的典型松弛，也由tan（δ）峰值表示，它是典型的損耗模量與儲能模量的比率。在此轉變后出現第三個區域，固相相對于液相占主導地位。這里模量隨溫度非線性減小，形成彈性平臺并證實解離網絡的典型行為以及溶膠-凝膠轉變的不存在。第四個熱轉變區域類似與熱塑性材料的常見現象即聚合物熔融，這種現象在熱固性材料中不存在。結合DSC結果，150 ℃被確認為解離熱固性模型的最佳再加工溫度。在締合型熱固性材料的圖像可以判斷，115 ℃處存在第二個tan（δ）峰，這是一個被稱為拓撲凍結溫度Tv的vitrimer的獨特特征。

3. 模型熱固性材料的熱再加工潛力分析

圖5. （a）解離（DA）和（b）締合（VU）模型熱固性材料在3個連續后處理循環中的溫度-粘度響應。

  三個連續的熱循環中測量了兩種材料的復數粘度。如圖5a顯示了基于解離型DA的熱固性材料的溫度-粘度依賴性。當溫度升高時，觀察到粘度急劇下降多個數量級，達到與低粘度液體狀流動相對應的水平，并且熱刺激去除時，粘度迅速恢復到原始固態。盡管粘度下降的程度隨著每個循環而降低，但對于每個連續的熱處理都觀察到這種響應。圖5b顯示了加熱材料后觀察到粘度適度下降。這種粘度下降比圖5a中觀察到的解離型熱固性材料小幾個數量級，這表明在本研究開始時和早期理論工作中的假設得到了證實。

圖6. 本研究中開發的VU鍵和DA鍵熱固性材料的比較分析。顯示了三種熱處理過程中的粘度響應（分別為115 ℃和150 ℃）。時間軸已被調整以對齊熱刺激。

  顯示了兩種幾乎相同的熱固性材料的粘度響應，為了量化粘度降低的這種差異，引入了粘度下降因子（VD），該因子計算公式為VD _thermoset=, 分子項是施加熱刺激前的復數粘度，分母是施加熱刺激期間的最小復數粘度。圖6還顯示了應用于模型熱固性材料的三種熱處理的粘度下降值。

  原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/lp/d3lp00242j