交替型疏水締合聚合物(AAP)的分子結構由兩種以上交替的親水鏈段和疏水鏈段構成，一般可以通過較為繁瑣的活性聚合、縮聚和點擊化學等方法制備得到。由于AAP具有特殊的交替結構，鏈內與鏈間的疏水締合作用共存，具有復雜的聚集行為。因為AAP合成的局限性和復雜的聚集行為，所以其水溶液的粘彈性研究還比較有限。另一方面，遙爪型疏水締合聚合物(TAP)的分子結構由親水主鏈和兩個疏水鏈段(sticker)組成，具有“疏水-親水-疏水”三嵌段結構。由于具有易于合成，結構簡單精確的特點，因此作為模型聚合物，其水溶液的粘彈性已被廣泛研究。若TAP的疏水鏈段能在膠束內相互共價連接，從分子鏈角度來看，TAP將通過擴鏈反應轉變為AAP。
最近，華南理工大學的杜柱康博士和任碧野教授將紫外光響應二聚的和蒽(An)作為疏水末端基，合成了具有光二聚特性的AnTAP，并通過紫外光照射下的光二聚擴鏈反應，得到了具有超高分子量的線形AnAAP，并研究了其溶液的粘彈性。
圖1 (a)AnTAP和AnAAP的分子結構;(b)二聚前后3 wt%溶液的狀態;(c)不同紫外光照時間下，3 wt%溶液的凝膠排斥色譜;(d) 不同紫外光照時間下，3 wt%溶液的松弛時間連續譜;(e)AnAAP的網絡結構卡通示意圖。
在前期的研究中(Macromolecules 2018, 51, 1518-1528)，他們將香豆素作為疏水末端基引進TAP，但由于香豆素的二聚度僅能達到80%，二聚擴鏈后AAP的分子量僅能達到100 kDa左右。與香豆素相比，蒽具有更高的二聚度，當照射紫外光55 min后其二聚度能達到98%以上，同時AnTAP擴鏈形成超高分子量的AnAAP（Mw>>850 kDa）。紫外光照前，濃度為3 wt%的AnTAP溶液能夠快速流動，表現為黏性流體；當原位照射紫外光后，溶液中發生了凝膠化(圖1a-c)。為了進一步了解溶液粘彈性的演化，通過擬合不同紫外光照時間的小幅震蕩剪切測試的數據得到松弛時間連續譜。如圖1d所示，溶液的松弛時間連續譜可以分為快松弛區和慢松弛區，隨著紫外光照射時間的延長，快松弛區的強度大大減弱，同時慢松弛區的松弛時間減慢、分布變寬、強度增加。當照射時間超過34 min，慢松弛區的松弛時間譜走平，表明在觀測時間尺度內是不能松弛的。由于照射紫外光，蒽末端基發生[2+2]成環反應，AnTAP擴鏈形成分子量更大、分布更寬的交替締合聚合物(AnAAP)，導致每條分子鏈中含有數量不等并且更加疏水的蒽二聚體(dimer sticker)。快松弛區是由蒽末端基在膠束間交換所貢獻的，而慢松弛區是由蒽二聚體在膠束間交換所貢獻的，因此慢松弛區的松弛時間分布隨著分子量多分散性增大而變寬，松弛時間隨著分子量的增長而減慢。當超高分子量的AnAAP形成，每條AnAAP鏈能夠與多個膠束形成多重的疏水締合點，少量的分子鏈之間相互纏結，導致AnAAP分子鏈在觀測時間窗口內不能松弛，因此慢松弛區的松弛時間不能衰減，溶液在觀測時間尺度內發生了凝膠化(圖1e)。
以上成果發表在ACS Macro Letters (2019, 8, 279, 41, 27-34)上。論文的第一作者為華南理工大學材料學院2018屆畢業博士生杜柱康，目前在華南軟物質科學與技術高等研究院從事博士后工作，通訊作者為材料學院任碧野教授。該論文獲國家自然科學基金(21674039)與中國博士后科學基金(2018M643065)的共同資助。
