浙大鄭強、吳子良/北理工賀志遠/化學所王健君《Adv. Mater.》：本征抗凍玻璃態水凝膠及其低溫性能
2023-02-28 來源：高分子科技
高強韌水凝膠的發展極大拓寬了凝膠材料的應用領域。但是，大多數水凝膠由于含有大量的水，其應用的溫度范圍有限。在低溫下，水凝膠的物理化學性質發生劇烈變化，冰晶的形成導致韌性-脆性轉變、透明度降低以及功能劣化。發展具有抗凍能力和優異低溫力學性能的水凝膠具有重要科學價值。水凝膠中的水可分為可凍水和不可凍水（也稱結合水）；可凍水的存在導致水凝膠在一定過冷條件下（約-10 ℃）發生凍結。為了提高水凝膠的抗凍性能，通常引入無機鹽或有機溶劑等抗凍劑。其缺點在于，抗凍劑存在泄漏至周圍水環境的風險，從而失去抗凍性能。另一種方法是提高水凝膠中結合水含量，抑制低溫下水分子網絡向冰晶的轉變，從而使凝膠中的水處于不可凍狀態。其挑戰在于，如何有效提高凝膠中結合水含量，制備本征型抗凍水凝膠。
該凝膠含水量約50wt%，室溫下具有優異的力學性能。由于氫鍵的動態特征，力學、黏彈行為均表現出顯著的溫度依賴性。變溫拉伸結果表明，該凝膠在零下45 ℃仍呈現屈服現象，具有很好的韌性。該凝膠在液氮中仍保持高度透明，表明具有優異的抗凍性能。相比之下，相同含水量的聚丙烯酰胺凝膠（PAAm）在低溫下迅速結冰發白，力學性能變脆。
XRD、DSC結果表明，玻璃態P(AAm-co-MAAc)水凝膠在低溫下僅有少量的水結冰，遠低于常規PAAm水凝膠。進一步，低場核磁結果表明，在室溫下玻璃態凝膠內部的水分子已處于高度受限狀態，從而抑制低溫下冰核的形成。這是由于，（1）凝膠網絡中有大量氫鍵結合位點，降低了水分子的運動能力；（2）低溫下氫鍵進一步增強，玻璃態網絡的限域效應阻礙水分子成核結冰，從而處于不可凍狀態。因此，網絡玻璃態對于水凝膠的本征抗凍性能有重要貢獻。其次，微量的自由水難以提供鏈段運動所需的自由體積，水凝膠因而在室溫下仍處于玻璃態。網絡玻璃態與抗凍性能的關聯性，為本征抗凍水凝膠的制備提供了新依據。其他玻璃態水凝膠也表現出本征抗凍性能和優異的低溫力學性能，表明了該方法的普適性。
此外，P(AAm-co-MAAc)水凝膠由于氫鍵締合體中羰基導致的簇發光，具有獨特的低溫發光行為。當溫度從50 ℃降低到-80 ℃時，該凝膠的磷光強度與壽命顯著增加。這是因為，隨著溫度下降，氫鍵逐漸增強，鏈段運動能力下降，從而抑制了非輻射躍遷，提高了發光效率。
以上研究以“Intrinsic Anti-Freezing and Unique Phosphorescence of Glassy Hydrogels with Ultrahigh Stiffness and Toughness at Low Temperatures”為題發表于Advanced Materials，浙江大學吳子良研究員、北京理工大學賀志遠教授為共同通訊作者。該研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金和山西-浙大先進材料與化學工程研究所的支持。
文章信息：Intrinsic Anti-Freezing and Unique Phosphorescence of Glassy Hydrogels with Ultrahigh Stiffness and Toughness at Low Temperatures. Li Xin Hou, Huaqiang Ju, Xing Peng Hao, Haoke Zhang, Lei Zhang, Zhiyuan He,* Jianjun Wang, Qiang Zheng, Zi Liang Wu*
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202300244
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（責任編輯：xu）
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