藍相液晶是一種神奇的手性自組裝結構，其液晶分子在空間內雙軸螺旋排列成雙扭柱結構單元，進而自組裝成周期性立方結構，因此，藍相液晶既具有類似原子晶體的有序性，又兼有液晶的流動性，其布拉格反射帶隙很容易實現對溫度、電、光等外界刺激的響應，在超快響應顯示、多模式環境監測、無鏡激光器等領域得到廣泛研究。聚合物穩定藍相（PSBP）技術通過摻雜可聚合液晶分子穩定藍相結構，極大拓寬了藍相溫域及其應用領域。然而，由于液晶聚合物與非聚合組分化學成分的相似性，傳統的單一表征手段難以完成PSBP中聚合物的本征結構解析及分布研究，缺乏對變溫過程中的微區相轉態、結構演變及其對藍相光學品質的影響的研究。
為解決上述問題，中國科學院理化所仿生材料與界面科學中心江雷院士、王京霞研究員團隊在前期工作中制備得到了具有高品質的單疇PSBP自支撐膜（J. Mater. Chem. C, 2019, 7 (31), 9460-9466.），并發展了多種表征手段結合的藍相相變研究方法（Nat. Commun. 2021, 12 (1), 3477.），并研究了聚合物含量和體系組成對藍相激光性能的影響，將藍相激光溫域擴展至-180~240 ℃（Adv. Mater. 2024, 36 (16): 2308439.）近日，該研究團隊與理化所低溫材料及應用超導研究中心李來風研究員團隊及化學所關波研究員合作，發展一系列針對PSBP原位變溫表征方法，包括變溫超小角同步輻射（USAXS）、Kossel衍射和偏光顯微鏡等原位表征手段，研究了不同聚合物含量下，藍相聚合物網絡的分布、熱誘導演化過程和對藍相光學特性的影響。研究發現，不同聚合物含量的PSBP均在-180~180 ℃表現出先紅移后藍移的帶隙偏移。采用原位USAXS和Kossel 衍射進一步分析了PSBP帶隙偏移過程，揭示了PSBP立方晶格的非對稱受限變形行為。進一步結合差示掃描量熱（DSC）、熱重分析（TGA）和動態熱機械分析（DMA）等表征證實了這種變形行為主要歸因于非聚合組分的熱誘導相變/分離。通過增加聚合物含量，液晶聚合物在PSBP中的分布發生改變，傾向于填充于藍相雙扭柱中，聚合物網絡的變形行為受到抑制，從而提高了PSBP的穩定性。最后，文章對比了不同聚合物含量的激光特性，高度結構化的聚合物支架賦予PSBP激光器窄的半峰寬，為高品質激光器件的開發提供了思路。這項工作不僅解決了液晶均相體系中的異質結構原位分析問題，也為新一代高熱穩定性光子器件的設計提供了見解。
2024年10月7日，相關研究結果以In Situ Characterization of Thermal-Induced Evolution of Structure/Optical Properties of Heterogeneous 3D Chiral Soft Photonic Crystal Polymer為題發表在Advanced Functional Materials上。該文章通訊作者為中國科學院理化所王京霞研究員，中國科學院理化所高級工程師孫文濤和化學所關波研究員為共同通訊作者。中科院理化所博士生鄭成林和楊文杰為文章共同第一作者。理化所李來風研究員和孫文濤老師為相關藍相液晶的熱穩定性能分析提供幫助，工作中相關藍相液晶晶格結構的表征由上海高能所李秀宏研究員和化學所關波研究員協助完成，中國科學院理化所江雷院士為本研究提供了專業指導和幫助。
圖1 PSBP中聚合物骨架的表征及聚合物含量對PSBP熱行為的影響。（A）PSBP中聚合物網絡（A1）及熱致受限變形行為（A2）的示意圖；（B）聚合物含量（5~60 wt%）對藍相微區相轉變過程影響的示意圖；（C）60 wt%聚合物含量的PSBP中聚合物骨架（洗去非聚合組分）的2D-（Ci）/1D-（Cii）USAXS圖樣和TEM表征結果（Ciii）。
圖2 聚合物含量對PSBP熱-光學性能的影響。（A）聚合物含量為5 wt%（A1）、30 wt%（A2）和60 wt%（A3）的PSBP在-180~180 °C范圍內的光學織構變化的偏光顯微鏡圖片；（B）聚合物含量為5 wt%（B1）、30 wt%（B2）和60 wt%（B3）的PSBP在-180~200 °C范圍內的反射波長（紅線）和反射率（綠線）變化;（C）不同聚合物含量的PSBP在紅移（紅色柱）和藍移階段（藍色柱）的波長變化（Dl）值;（D）加熱過程中非聚合液晶組分相變和聚合物網絡熱致變形的示意圖。
圖3 不同聚合物含量的PSBP加熱過程中的原位Kossel衍射表征。（A）BPI(110)晶胞的Kossel衍射理論和在室溫下（A1）、受限的非對稱膨脹（A2）和收縮（A3）的示意圖，（A4）Kossel成像原理圖；（B-D）不同聚合物含量的PSBP的原位Kossel衍射圖樣（B1-D1）和示意圖（B2-D2）。（B1,B2）5 wt%，（C1,C2）30 wt%，（D1,D2）60 wt%。
圖4 不同聚合物含量的PSBP中聚合物網絡的結構和熱誘導行為的演變的USAXS表征。（A）低聚合物含量（A1）和高聚合物含量（A2）中的BPI體心立方O8對稱性的示意圖；（B-D）5 wt%（B），30 wt%（C），和60 wt%（D）聚合物含量的PSBP的晶格結構的示意圖（B1-D1），USAXS衍射點理論分布示意圖（B2-D2）以及實驗中USAXS的2D圖樣（B3-D3）；（E）5 wt%（E1），30 wt%（E2），和60 wt%（E3）聚合物含量的PSBP的散射因子q、散射強度和溫度之間關系圖。
圖5 不同聚合物含量的PSBP的DSC和激光性能表征。（A-D）聚合物含量為5 wt%（A）、30 wt%（B）和60 wt%（C）的PSBP及非聚合組分（D，主要為HTG和R5011）的DSC測試結果；（E-H）聚合物含量對PSBP在玻璃態和液晶態的分子排列和晶格變形的影響。（E）5 wt%，（F）30 wt%，（G）60 wt%，（H）非聚合組分；（I-K）聚合物含量為5 wt%（I）、30 wt%（J）和60 wt%（K）的PSBP激光發射圖譜；（L）三種聚合物含量PSBP的激光閾值、半峰寬、聚合物含量之間的關系圖。
圖6 PSBP（30 wt%）在變溫過程中相分離和相轉變過程細節的表征。（A）PSBP中非聚合組分的可逆和不可逆相分離過程的示意圖；（B）180 °C以下的PSBP相轉變/分離過程反射（B1）、透射（B2）模式的偏光圖像，B3為B2矩形框中的放大圖像。“1st”，“2nd”和“3rd”表示熱變化循環的次數；（C）超過180 °C的（最高為300 °C）PSBP相轉變/分離過程；（D）PSBP熱循環過程中的反射光譜、反射波長和強度變化。
該研究得到了國家自然科學基金項目和中國科學院荷蘭研究項目的支持。
原文鏈接： https://doi.org/10.1002/adfm.202412439
