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  通常塞貝克系數(shù)的極性是確定摻雜半導(dǎo)體聚合物的多數(shù)載流子類型的常用方法之一，然而最近研究表明在高摻雜導(dǎo)電聚合物中出現(xiàn)了塞貝克系數(shù)極性反轉(zhuǎn)的現(xiàn)象。他們的研究結(jié)果表明，在高摻雜濃度下態(tài)密度的填充引起的硬庫(kù)倫間隙的開(kāi)啟是導(dǎo)致塞貝克系數(shù)極性反轉(zhuǎn)的原因。

  近期，林雪平大學(xué)Simone Fabiano團(tuán)隊(duì)、Martijn Kemerink教授及科隆大學(xué)的Daniele Fazzi博士共同合作在導(dǎo)電聚合物摻雜方向取得了新進(jìn)展，通過(guò)電化學(xué)摻雜下電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)、原位吸收光譜、原位電子順磁共振、原位拉曼一系列表征手段，研究了聚(苯并咪唑并苯并菲咯啉)(BBL)的不同摻雜態(tài)與聚合物電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，及高摻雜態(tài)下導(dǎo)電聚合物塞貝克系數(shù)出現(xiàn)極性反轉(zhuǎn)的原因，并結(jié)合DFT及Monte-Carlo計(jì)算，揭示了導(dǎo)電聚合物BBL在高摻雜態(tài)下的單體多電荷態(tài)引起了硬庫(kù)倫間隙的開(kāi)啟是塞貝克系數(shù)極性反轉(zhuǎn)的原因，相關(guān)成果以標(biāo)題為“On the Origin of Seebeck Coefficient Inversion in Highly Doped Conducting Polymers”發(fā)表在Adv. Funct. Mater。現(xiàn)已加入燕山大學(xué)的許凱博士是第一作者，現(xiàn)已加入芬蘭坦佩雷大學(xué)的Tero-Petri Ruoko博士是文章共同第一作者。

  BBL是一種性能優(yōu)異的N型導(dǎo)電聚合物，其超高的電化學(xué)穩(wěn)定性是一系列原位表征手段的基礎(chǔ)。電化學(xué)摻雜是通過(guò)柵壓將離子注入到導(dǎo)電聚合物中，導(dǎo)電聚合物為了維持本身的電中性，與注入離子電性相反的電荷從另一端電極注入到導(dǎo)電聚合物中，從而實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電聚合物的摻雜（氧化/還原）。電化學(xué)摻雜中的離子選擇范圍廣泛，在文中所用的為Na⁺離子，其超寬的電化學(xué)窗口保證了聚合物與離子之間不會(huì)有相互雜化的作用。在電化學(xué)摻雜下BBL電導(dǎo)率出現(xiàn)了先升高后降低的現(xiàn)象，與原位電化學(xué)順磁共振（EPR）的譜圖的半峰寬變化一致，而EPR的自旋計(jì)數(shù)隨摻雜濃度的變化預(yù)示著BBL在高濃度摻雜下不僅僅有極化子（polaron），可能會(huì)出現(xiàn)無(wú)自旋信號(hào)的雙極化子（bipolaron），或者其他高占據(jù)態(tài)。這一推斷通過(guò)原位電化學(xué)吸收光譜、原位電化學(xué)Raman結(jié)合DFT計(jì)算進(jìn)一步得到證實(shí)。隨著BBL摻雜濃度的增加其塞貝克系數(shù)極性出現(xiàn)了翻轉(zhuǎn)，在高摻雜濃度下帶有負(fù)電荷的BBL卻出現(xiàn)了空穴的傳導(dǎo)特性，這一反常的現(xiàn)象我們通過(guò)動(dòng)態(tài)Monte-Carlo計(jì)算給出了解釋，由于BBL電導(dǎo)率較低，電荷傳導(dǎo)基于跳躍模型（hopping model），并在模型中考慮了離子的庫(kù)倫勢(shì)能，從結(jié)果中可以看出隨摻雜濃度增加，其傳輸能級(jí)與費(fèi)米能級(jí)相對(duì)位置出現(xiàn)改變，從而導(dǎo)致塞貝克系數(shù)極性發(fā)生翻轉(zhuǎn)。

圖1. 基于BBL的電化學(xué)晶體管。（a） 電化學(xué)晶體管結(jié)構(gòu)示意圖，溝道長(zhǎng)度0.5mm寬度1mm；（b）BBL和聚苯乙烯磺酸鈉分子結(jié)構(gòu)式；（c）BBL在不同柵壓下的電導(dǎo)率，源漏之間電壓為0.01V；（d）電化學(xué)摻雜下不同柵壓下對(duì)應(yīng)的單體上的電荷數(shù)

圖2. 不同柵壓下的BBL原位電化學(xué)摻雜電子順磁共振（EPR）。（a）不同柵壓下的EPR譜圖；（b）不同柵壓下的EPR自旋計(jì)數(shù)；（c）不同柵壓下的EPR半峰寬

圖3. 紫外可見(jiàn)近紅外光譜。（a）BBL在反射模式下375nm-700nm的原位差分吸收譜圖；（b）BBL在反射模式下650nm-1100nm的原位差分吸收譜圖，柵壓在-0.1V時(shí)的反射譜圖設(shè)為基線；（c）TD-DFT計(jì)算的不同摻雜濃度下的吸收譜圖（wB97X-D/6-31G*）

圖4. Raman譜圖。（a）不同柵壓下BBL的原位Raman位移，使用532nm激光激發(fā)；（b）DFT（wB97X-D/6-31G*）計(jì)算的非共振Raman位移，頻率線性縮放0.93倍。

圖5. 電化學(xué)摻雜下塞貝克系數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Monte-Carlo模擬。（a）實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同電導(dǎo)率對(duì)應(yīng)的塞貝克系數(shù)和BBL單位重復(fù)單元上的電荷數(shù)；（b）動(dòng)態(tài)Monte-Carlo模擬得到的電導(dǎo)率與塞貝克關(guān)系圖，a_NN為晶格間距離；（c）動(dòng)態(tài)Monte-Carlo模擬得到的不同電荷摻雜濃度（0.1,0.3,1）下的態(tài)密度（DOS）、占據(jù)態(tài)密度（DOOS）；（d）不同占據(jù)態(tài)（摻雜濃度）下的DOS、DOOS、費(fèi)米能級(jí)、傳輸能級(jí)和塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率的變化示意圖，可以看到隨著占據(jù)態(tài)的增加（對(duì)應(yīng)摻雜濃度增加）費(fèi)米能級(jí)和傳輸能級(jí)相對(duì)位置發(fā)生變化。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202112276

  作者團(tuán)隊(duì)簡(jiǎn)介：