東華大學武培怡/孫勝童團隊 Adv. Mater.：粘滑可切換的相分離氟凝膠
粘滑可調性能對攀爬機器人、抗污、自清潔、關節保護等應用極為重要，可顯著增強材料對多變環境的適應能力。然而，常規材料表面往往非粘即滑，這源于其較為固定的分子結構和能量耗散特性，難以呈現截然相反的表面性質。近年來，研究人員試圖通過多種刺激調控材料表面特性，但仍大多局限于“強弱粘附”和“高低潤滑”的單向調控，鮮有報道可實現強粘附和超潤滑兩種極限狀態之間的可逆切換。
東華大學武培怡/孫勝童團隊近年來致力于通過“聚合物網絡工程”策略開發高性能智能軟材料：基于液晶組裝誘導相分離制備了電導率隨拉伸急劇提升的離子導電纖維（Adv. Mater. 2021, 33, 2103755）；基于多尺度網絡設計合成了應變硬化自修復離子皮膚（Nat. Commun. 2021, 12, 4082；Nat. Commun. 2022, 13, 4411）；基于熵驅動聚電解質-礦物納米簇相互作用制備了強烈熱致硬化水凝膠（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204960）；利用相分離含氟共聚物動態粘滯組裝開發了高阻尼離子皮膚（Adv. Mater. 2023, 35, 2209581）；通過應變速率誘導相分離開發了剝離硬化自粘附離子液體凝膠（Adv. Mater. 2023, 35, 2310576）；利用多級氫鍵締合及動態相分離開發了始終處于臨界凝膠點狀態的自順服離子皮膚（Nat. Commun. 2024, 15, 885）；基于高熵罰鹽橋氫鍵合成了沖擊硬化超分子聚合物（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 7533）; 通過固-液雙連續相分離結構實現了拉伸應變不敏感的離子傳導行為（Adv. Mater. 2024, 36, 2402501）；利用低能量耗散超分子自組裝合成了兼具低遲滯和高強韌力學的離子液體凝膠（Adv. Mater. 2024, 36, 2408826）。
近期，該團隊提出了一種自適應雙連續相分離策略可在不同溫度下解耦粘附和潤滑性能。為此，他們通過聚合誘導相分離合成了具有規整雙連續相分離結構的氟凝膠材料。其中，聚全氟己基丙烯酸乙酯（PPFHEA）單元與潤滑劑——全氟聚醚（PFPE）相容性較好，共同組成潤滑相；可氫鍵締合的聚丙烯酸（PAA）單元與PFPE相容性較差，形成溫敏承載相。室溫下，PAA單元之間強氫鍵締合，氟凝膠處于剛硬玻璃態，表面受潤滑相控制，表現出了極低的摩擦系數（0.004）；升溫使得PAA氫鍵解離，氟凝膠切換為柔軟耗散態，同時釋放大量的粘性懸掛鏈（dangling chains），表面變為強粘附狀態（362 kPa）。此外，該氟凝膠兼具光學透明、力學堅韌、抗污和自修復能力，在按需自粘和自潤滑方面具有潛在的應用場景。
圖1. 粘滑切換氟凝膠的分子設計與工作機理
作者首先就共聚單體比例對氟凝膠室溫力學和粘附性能的影響進行了詳細研究。提高AA含量顯著提高了凝膠力學性能，表面也趨于光滑平整。這是因為，PAA單元氫鍵締合密度提高，促進雙連續結構發育更為規整，從而有效限制了潤滑相的自由變形。當AA含量超過40 mol%后，利用probe-tack測試已無法檢測到粘附力，表明潤滑表面已充分形成。
圖2. 不同AA含量氟凝膠的力學性能、結構與粘附表征
作者選取兼具最佳力學和潤滑性能的含有50 mol% AA的氟凝膠為主要研究對象，考察其在不同溫度下的粘滑切換能力。Probe-tack測試顯示，升溫使得氟凝膠表面迅速從潤滑切換至強粘附狀態，在玻璃化轉變溫度附近（~80 oC）達到最大粘附（362 kPa）。如果保持粘附狀態并降溫，凝膠并不會脫粘，反而表現出更高的固化粘附強度（lap-shear測試~3.8 MPa）。作者通過鋼球滑動實驗進一步驗證了粘滑切換效果。室溫下鋼球自由滑落，滾動角僅5 oC，但升溫至80 oC以上，即使基板垂直，鋼球也難以滑動。
隨后，作者利用流變儀測試了氟凝膠在室溫潤滑條件下的摩擦系數。在高負載和高剪切速度下，摩擦系數可低至0.004，與人體關節軟骨相當（≈ 0.001-0.01）。此外，氟凝膠的高強韌力學和潤滑相自發補充能力使其潤滑性能具有極好的耐疲勞性。即使反復摩擦12000次，摩擦系數仍保持穩定。這一特殊的超潤滑雙連續結構也帶來優異的抗污和自修復能力。
圖3. 氟凝膠的粘滑切換、抗污和自修復功能
最后，作者利用時溫疊加流變、低場核磁、SAXS、二維相關紅外光譜等手段詳細研究了氟凝膠的粘滑切換機理。特別是，作者利用低場核磁計算了不同溫度下交聯鏈、自由鏈和懸掛鏈的相對比例。升溫主要導致交聯鏈向懸掛鏈轉化，且此過程高度可逆。在介觀尺度上，升溫并沒有引起雙連續結構的明顯破壞，但在分子水平上，升溫誘導PAA氫鍵部分解離，不僅提高了材料整體的能量耗散特性，還誘導形成了大量的懸掛鏈。這些懸掛鏈與所接觸物體表面產生強烈的附著力，從而帶來強粘附。
圖4. 氟凝膠粘滑切換機理表征
以上研究成果近期以“Making Sticky-Slippery Switchable Fluorogels through Self-Adaptive Bicontinuous Phase Separation”為題，發表在《Advanced Materials》上。東華大學化學與化工學院碩士研究生李曉霞為文章第一作者，孫勝童研究員和武培怡教授為論文共同通訊作者。
該研究工作得到了國家自然科學基金重大、優青、面上等項目的資助與支持。德國于利希中子散射中心（JCNS）吳寶虎博士也參與了該研究。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202411273
