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湖北大學尤俊/安農大葉冬冬 AFM：“準溶劑”精準控制甲殼素鏈片層數，增強離子傳輸管理

2024-10-12 來源：高分子科技

自然界中的生物質材料（如甲殼素、纖維素等）因其多級聚集態結構，在力學、光學、熱學和流體特性方面表現出獨特優勢，應用于醫療健康、柔性顯示及能量儲存等領域。1.5~5 nm的納米原纖被視為生物質結構的最小單位。然而，晶體學研究表明，生物質分子通過氫鍵和疏水作用形成鏈片，并堆疊成晶體，連接形成原纖，因此具有層狀結構，可剝離成單分子層鏈片。在亞納米尺度上，生物質材料仍有許多問題和技術待探索。

基于此，湖北大學尤俊副教授與安徽農業大學葉冬冬教授合作，在Advanced Functional Materials（Adv. Funct. Mater. 2024, 2411631）上發表了“Chitin Exfoliation Nanoengineering for Enhanced Salinity Gradient Power Conversion”研究成果。研究基于“準溶劑”體系，發展納米甲殼素的定向剝離技術，實現亞納米尺度的精準控制，構建了高離子選擇性和傳導性的生物質納米流體膜，并探討了甲殼素剝離程度對滲透能轉化性能的影響。

在前期工作中，湖北大學尤俊團隊利用“準溶劑”（DMSO/KOH）誘導緊密堆積的甲殼素納米原纖進行預解離，實現了羥基的高度活化和“均相”表面修飾，從而大幅降低了剝離能耗并簡化了提取工藝（Adv. Mater., 2021, 33, 2007596）。此外，“準溶劑”還能插層至鏈片之間，通過選擇合適的酸酐修飾，進一步將納米原纖剝離成平均厚度約0.5 nm的亞納米帶，單層（厚度?0.6 nm）比例超過85%（Adv. Sci., 2022, 9, 2201287）。

最近，他們發現通過調控“準溶劑”的組成，可以實現對產物聚集態結構的精確控制（圖1A），從而獲得納米尺度的原纖、亞納米尺度的多層/單層鏈片以及分子尺度的溶解性衍生物（圖1B-E）。將納米原纖進一步剝離成單分子層鏈片后，可釋放出更多的納米通道以及可離子化修飾的活性基團（圖1F）。組裝后的納米流體膜的離子傳輸速率（通量）及選擇性均可大幅提升，有望獲得滲透能轉換性能更加優異的全生物質納米流體膜（圖1G）。

圖1. 準溶劑解耦策略實現多尺度納米甲殼素的液相剝離

該研究對“準溶劑”溶脹甲殼素及插層剝離的機理進行了深入探討。通過KOH用量變化與鏈片產率的關系（圖2A-D），推測出“準溶劑”中堿與甲殼素之間存在明確的化學計量關系。結合表征結果，提出了如下分子機制（圖2E）：溶解的堿金屬離子與甲殼素的乙酰胺羰基配位（圖2G，H）。這一過程不僅破壞了原纖間的氫鍵相互作用，還推動了KOH的溶解平衡，促使更多堿溶解并解離（圖2F）。解離的OH-進一步誘導6號位羥基和乙酰胺基去質子化。一方面，這提供了靜電斥力，促進原纖網絡/晶體的高度溶脹；另一方面，選擇性活化了伯羥基，用于后續的離子化修飾。

圖2. 準溶劑解耦甲殼素內部/界面內聚力的分子機制

作者從晶體學角度研究了剝離過程（圖3A）。研究表明，配位反應是由表及里的逐層過程。以KOH為例，當其與甲殼素結構單元間摩爾比（r）小于0.25時，K⁺主要與原纖表面的乙酰氨基配位，破壞原纖間的氫鍵相互作用，顯著提升分散液的粘度和透光性（圖3B，C），但對甲殼素的晶體結構影響較小（圖2E），結果是剝離得到原纖。當r＞0.25后，K⁺開始插層到鏈片之間，與晶體內部的乙酰氨基配位，逐漸增大鏈片間的層間距，部分剝離改性的甲殼素晶體，獲得多層鏈片。該過程不影響原纖的分散狀態，因此分散液的粘度和透光性保持不變（圖3B，C）。當r達到0.8后，配位作用飽和，所有晶面被剝離，獲得單層鏈片（圖3E）。多余的KOH不溶于DMSO中，繼續加入會導致分散液透光性下降（圖3C）。

他們還討論了堿金屬離子種類對插層作用的影響。Na⁺具備更優異的插層能力，當摩爾比較低（r＜1）時，NaOH的作用機制與KOH類似；但當r＞1后，Na⁺能插層到更多晶面，將鏈片拆解成溶解性分子鏈（圖3F）。另一方，由于Li⁺尺寸小且配位能力弱，插層后其層間距不足以讓較大尺寸的酸酐滲入，因此只能剝離得到完整的納米原纖（圖3G）。綜上，通過調控r值及堿金屬離子種類可以精準控制原纖剝離程度。此外，用有機堿替代無機堿也能實現甲殼素的可控剝離（圖3H，I）

圖3. “準溶劑”精準控制甲殼素鏈片層數的晶體學機制。

通過簡單的真空抽濾，可以制備出透明、柔性且具優異力學性能的甲殼素鏈片基納米流體膜（圖4A，B）。相比納米原纖，亞納米尺度的單分子層鏈片組裝的薄膜更致密，缺陷更少（圖4C）。在苯環π-π共軛誘導下，單分子層鏈片表現出類似高分子的組裝行為，（010）晶面重新出現，部分恢復甲殼素的聚集態結構。苯甲酸基團的引入使（010）晶面間距從10?增至13?，有利于高效離子傳遞（圖4D，E）。他們還研究了甲殼素鏈片納米流體膜的選擇性離子傳輸行為（圖4F-J），結果顯示離子傳輸主要由表面電荷控制。在50倍NaCl濃度梯度下，KOH-0.9單層納米流體膜表現出高陽離子遷移數（約0.8）和高滲透能轉換效率（約34%）。模擬結果證實，剝離納米原纖成單分子層鏈片后，釋放出更多納米通道及可離子化修飾的活性基團，組裝后的納米流體膜的離子傳輸速率和選擇性顯著提升（圖K，L）。

圖4. 甲殼素鏈片基納米流體膜的結構及離子傳輸行為

最后，作者基于KOH-0.9納米流體膜構筑了反向電滲析（RED）系統，以評估滲透能轉化性能（圖 5A）。結果表明，與甲殼素原纖相比，單分子層鏈片基納米流體膜的滲透能發電性能獲得了極大提高，低鹽濃度（? 10^-6 mol/L）下離子導電率高達1.6 mS/cm，50倍濃度梯度下（NaCl）薄膜的輸出功率由2.1 W/m²提高到5.5 W/m²，與文獻報道的生物質納米纖維基納米流體相比展現出較為明顯的優勢。20個器件串聯后RED系統的輸出電壓和電流分別可達2.58 V和26.5 μA，足夠為電子計算器供電并驅動其穩定運行（圖5）。

圖5. 甲殼素鏈片基納米流體膜的滲透能轉化性能。

湖北大學材料科學與工程學院碩士生黃婷為本文的第一作者，謝治江和劉思琪為本文的共同第一作者，安徽農業大學研究生周敬在論文修改過程中發揮重要作用，北京理工大學陳攀研究員對論文提供重要指導，湖北大學尤俊副教授和安徽農業大學葉冬冬教授為本文通訊作者。該研究工作得到了高分子材料湖北省重點實驗室和功能材料綠色制備與應用教育部重點實驗室的大力支持，該研究也得到了國家自然科學基金和安徽省優秀青年項目的資助。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202411631

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（責任編輯：xu）

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