浙大張興宏/張成建團隊 Nat. Commun.：一種可化學循環的含氯聚酯塑料
合成高分子的進步在不斷革新人們的生活方式，高分子材料的大規模應用給人們帶來便利的同時也產生了新的問題——環境污染。最近十多年，科研工作者試圖開發性能媲美傳統石油基高分子、但能高效循環回收的新型高分子材料。聚氯乙烯(PVC)作為世界上僅次于聚乙烯和聚丙烯的第三大熱塑性塑料，是門窗、塑料水管、電線和絕緣手套的主要原材料，年產量近5000萬噸。PVC價格低廉，易加工，具有優異的耐久性和阻燃性，應用特別廣泛。與其他石油基高分子相比，PVC的降解回收較為困難，降解過程中釋放氯化氫，化學回收效率較低。
近年來，浙江大學張興宏教授/張成建副研究員團隊以(縮)醛和環酸酐為單體，建立了縮醛、醛與環酸酐的陽離子共聚反應體系(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117316, Nat. Commun. 2023, 14, 5423, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202315524, Adv. Sci. 2024, 11, 2306072)，得到了一系列可循環/可降解的新結構脂肪族聚酯，豐富了聚酯的種類，也嘗試拓展這類聚酯的功能應用，如發現環縮醛/環酸酐共聚酯是一類電化學性能優異的高分子電解質(ACS Energy Letters 2023, 8, 4218-4227，Adv. Funct. Mater. 2024, 2405951)。近期，該研究團隊從商業化原料氯醛出發，設計了氯醛與環酸酐的陰離子和陽離子共聚反應。研究發現在溫和的反應條件下可以高效合成交替度在50%至100%范圍內調控的聚酯。所得聚酯氯含量高，分子量可達79.1 kDa。該共聚方法也適用于不同結構的單體，玻璃化轉變溫度可在28至148 ℃調控(表1)，初始熱分解溫度高達264 °C。
所得含量聚酯大多數為無色透明狀，具有較好的力學性能，特別是二甘醇酸酐和氯醛的共聚物具有高的強度，斷裂強度達68 MPa，斷裂伸長率為5%，優于聚氯乙烯和聚苯乙烯。含氯聚酯具有特別優異的本征阻燃特性，連續點火17秒后離火0.2秒即自熄。
反應動力學的研究結果表明，該共聚反應具有可逆共聚的特征。對于氯醛和戊二酸酐的共聚合，結合實驗數據由范特霍夫方程可計算出氯醛和戊二酸酐聚合的臨界上限溫度為Tc=108 °C (起始濃度為1 M，ΔH°= -34.8 kJ mol-1，ΔS°= -91.1 J mol-1 ·K-1)。基于此熱力學特點，該團隊研究發現采用辛酸亞錫為催化劑，通過簡單加熱(180℃)實現了聚合物再到單體的化學循環，所制備聚酯的直接回收以及在混合商品塑料中的降解回收，氯醛的回收率分別達到94%和90%。
本研究提供了一種性能媲美聚氯乙烯、且可化學循環的阻燃聚酯。其單體之一氯醛來自于我國副產的氯氣和乙醇，環酸酐GA可來源于工業C5副產，含氯聚酯的氯含量達41 wt.%、碳含量僅為32 wt.%，或有機會成為一種新型的含氯塑料。
這一研究成果以“Chemically recyclable polyvinyl chloride-like plastics”為題發表在Nature Communication上。浙江大學高分子系張勛博士為本文第一作者，張成建副研究員和張興宏教授為本文的通訊作者，該工作得到了國家自然科學基金委的資助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-52852-y
