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  芳香族聚酯（例如PET）由于其優(yōu)異的材料性能和低廉的價(jià)格而被廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜和樹脂等材料的生產(chǎn)。然而，目前已被工業(yè)應(yīng)用的芳香族聚酯由于其降解產(chǎn)物成分復(fù)雜很難高效化學(xué)回收。通過苯并內(nèi)酯開環(huán)聚合方式合成芳香族聚酯具有優(yōu)異的降解選擇性，但是往往單體活性較低、材料性能較差。四川大學(xué)朱劍波研究員團(tuán)隊(duì)在前期的研究工作中利用“酯基與苯環(huán)不相連”策略合成了一類具有高反應(yīng)活性、高降解選擇性的芳香族聚酯（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20591-20597），但該類芳香族聚酯仍存在拉伸性能不佳等問題。近日，四川大學(xué)朱劍波研究員團(tuán)隊(duì)通過對(duì)聚合物分子鏈進(jìn)行官能團(tuán)和立構(gòu)規(guī)整性調(diào)控，制備了一類新型性能優(yōu)異的可高效化學(xué)回收的芳香族聚酯。

  首先，作者以硫代水楊酸和1,2-環(huán)氧化物為原料，“一鍋法”簡(jiǎn)單、高效制備苯并七元環(huán)內(nèi)酯單體（圖1）。基于環(huán)氧化物取代基的多樣性，可合成含有不同官能團(tuán)的單體，從而通過開環(huán)聚合制備側(cè)鏈為不同官能團(tuán)的芳香族聚酯。

  其次，作者探究了不同取代基單體開環(huán)聚合所得產(chǎn)物的性能差異（圖2）。通過差示掃描量熱法（DSC）和熱重分析（TGA），所得無規(guī)聚酯表現(xiàn)為無定形態(tài)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）在26-69 ℃之間。此外，不同取代基的聚酯均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性（T_d,5% ＞286 ℃）。對(duì)不同取代基芳香族聚酯機(jī)械性能研究發(fā)現(xiàn)：其中含有甲基側(cè)基的P(M1)具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度（σ_B = 61.08 ± 4.60 MPa），但其韌性較差（?_B = 4.43 ± 0.32 %）。烯丙氧基甲基取代的P(M4)顯示出增強(qiáng)的韌性（σ_B = 20.96 ± 0.83 MPa，?_B = 335.48 ± 6.62 %）。為進(jìn)一步提升聚合物拉伸性能，作者將M1與M4無規(guī)共聚，當(dāng)共聚物中M1與M4含量比為1：4時(shí)，共聚物展現(xiàn)出類似于商業(yè)化等規(guī)聚丙烯的拉伸性能，其σ_B = 25.64 ± 1.26 MPa， ?_B = 364.87% ± 27.82 %。

圖2. 取代基結(jié)構(gòu)對(duì)芳香族聚酯性能影響

  無規(guī)聚合物結(jié)晶性差，表現(xiàn)為無定形態(tài)。作者通過調(diào)控環(huán)氧化物手性中心的構(gòu)型，合成了三組構(gòu)型相反的等規(guī)聚合物。DSC分析表明三組等規(guī)聚合物均表現(xiàn)結(jié)晶性，但其結(jié)晶速率較慢。為此，作者將構(gòu)型相反的等規(guī)聚合物混合，以期實(shí)現(xiàn)聚合物的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶。相對(duì)于等規(guī)聚合物，三組立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶聚合物均表現(xiàn)出更快的結(jié)晶速度和更高的熔融溫度。

圖3. 聚合物的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶

  此外，根據(jù)聚合物主鏈和側(cè)基的反應(yīng)特性，對(duì)聚合物進(jìn)行交聯(lián)、點(diǎn)擊反應(yīng)、氧化、去保護(hù)等后功能化可進(jìn)一步調(diào)控聚合物性能。例如聚合物的T_g可在9-121 ℃之間調(diào)節(jié)，且聚合物的親水性和溶解性均可得到調(diào)控，所得含有側(cè)鏈為羥基的聚合物P(M5)-OH在藥物負(fù)載、緩釋等方面有潛在應(yīng)用前景。最后，作者測(cè)試了聚合物的化學(xué)回收性。在與聚合條件相同催化劑作用下，改變反應(yīng)濃度和溫度聚合物可高選擇性、高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為聚合單體。對(duì)于等規(guī)聚合物降解過程中不會(huì)發(fā)生消旋作用，從而得到光學(xué)純單體。

圖4. 聚合物后功能化

  綜上所述，在該工作中作者通過1,2-環(huán)氧化物取代基的結(jié)構(gòu)和手性調(diào)控聚合物的側(cè)基官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和主鏈立構(gòu)規(guī)整性，從而調(diào)控聚合物的性能，最終開發(fā)了一類新型的性能優(yōu)異的可化學(xué)回收芳香族聚酯。該工作為高性能可閉環(huán)循環(huán)高分子材料的分子設(shè)計(jì)提供的新的研究思路。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117639