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大連理工大學徐鐵齊教授課題組 JACS：通過熵調控設計的可化學循環聚合物 - 具有高氣體阻隔性和粘附強度的螺環取代戊內酯基聚酯

2025-02-12 來源：高分子科技

可化學循環聚合物可在特定條件下解聚為單體，得到的單體可重新聚合為原品質的聚合物，最終以快速、選擇性和催化的方式形成閉環的生命周期，為此，可化學循環聚合物成為了一種有希望用于解決全球塑料污染問題的新材料。脂肪族聚酯可通過環酯或內酯的開環聚合大規模制備，且具有化學或生物降解性，是可化學循環聚合物的理想候選材料。然而，開發綜合性能優良且可高效化學回收的聚酯面臨諸多挑戰。一方面，現有聚酯在性能上與傳統商品塑料存在差距，如以 δ-戊內酯（δVL）為單體合成的聚（δ -戊內酯）（PVL），耐熱性差、氧阻隔性能有限，限制了其在包裝等領域的應用。另一方面，實現聚酯在溫和條件下，利用可回收催化劑完全解聚為單體，從而建立循環塑料經濟體系，仍有待突破。以往對δVL基可化學循環聚合物的研究是基于單體的相對環應變能和聚合焓變進行。但實際上，聚合反應的熵變在決定聚合物的（解）聚合性能方面同樣關鍵，有時甚至超過焓變的影響。

近日，大連理工大學徐鐵齊教授課題組與美國科羅拉多州立大學 Eugene Y.-X. Chen教授課題組合作，通過熵調控策略，以生物質來源的δVL為原料制備了具有優異物理性能的含螺環取代基的聚酯（PSL）。設計的α,α- 螺環烷（烯）基取代的 δ-戊內酯單體（SL）與δVL和之前該課題組報道的 α,α-二烷基取代的 δ-戊內酯單體（VL^R2），構建了熵效應研究平臺（圖1）。熱力學研究表明，相比于 δVL，SL聚合后熵的降低主要是構象（旋轉或振動）自由度的明顯降低，而SL的構象自由度變化是明顯小于VL^R2的構象自由度變化。這表明取代基的構象自由度對聚合的構象自由度具有明顯的影響。與具有封閉鏈螺環取代基的 δVL 相比，具有線性開放鏈二烷基取代基的 δVL 在單體狀態下的相對構象自由度要比開環聚合物狀態下的相對構象自由度高得多。對于SL而言，構象自由度是影響聚合物聚合上限溫度的主要因素（圖2）。

圖1. 基于螺環烷（烯）基取代的 δ-戊內酯的可化學循環α,α-二取代聚酯平臺

圖2.基于螺環烷（烯）基取代的 δ-戊內酯的開環聚合熱力學數據

所設計的PSL可以通過活性聚合的方式形成可化學循環的聚合物。此外，該類聚合物也表現出優異的物理性能。例如半結晶的PSL5均聚物及其與 δVL共聚物具有優異的力學性能和耐熱性能（圖3）。含有雙鍵的PSL（PSL1），可進一步羥基官能化形成具有出色粘附強度的粘合劑PSL1-OH，其黏附強度超過商品化的Elmer多功能膠水以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（圖4）。PSL1-OH同樣具有可化學循環性能，在磷鉬酸存在下，可幾乎完全降解為SL1（產率94%）。

圖3. SL5 均聚物及其與δVL共聚物的力學性能和差熱曲線

圖4. 螺環取代聚戊內酯及其官能化聚合物的阻隔性能和黏附性能

這項研究通過熵調控策略設計了系列 α,α-螺環烷（烯）基取代的聚 δ-戊內酯，螺環取代基的引入，明顯增加了聚δ-戊內酯的熔點、氣體阻隔性能，并保持了良好的力學性能。 α,α-螺環烯基取代的聚 δ-戊內酯進一步的羥基官能化獲得了具有出色黏附性能的可化學循環粘合劑。該工作以“Circular Polymer Designed by Regulating Entropy: SpiroValerolactone-Based Polyesters with High Gas Barriers and Adhesion Strength”為題發表在《Journal of the American Chemical Society》上。大連理工大學碩士生韓翠婷和博士生馬凱為本文共同第一作者，大連理工大學徐鐵齊教授與美國科羅拉多州立大學 Eugene Y.-X. Chen教授為論文共同通訊作者，該研究得到國家自然科學基金委的支持。

該工作是徐鐵齊教授課題組近期關于可循環聚合物的設計與合成相關研究的最新進展之一。如何實現可循環聚合物的化學可循環性和優異物理性能的統一既是研究可循環聚合物的重點又是難點。徐鐵齊課題組圍繞生物質來源δ-戊內酯開展了系列研究工作。1）在溫和的條件下實現了δ-戊內酯的可控聚合，以高產率得到了高分子量聚（δ-戊內酯），并利用可循環使用的磷鉬酸催化劑對聚合物進行了定量回收，實現了聚合物和解聚催化劑的雙循環（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e20230379）；2）利用偕二烷基策略提升聚δ-戊內酯性能，獲得了類聚乙烯性能的可化學循環聚酯，得到了兼具高熔點（140 °C）、優異力學性能和出色阻隔性能的可化學循環聚酯（Nat. Chem. 2023, 15, 278）；3）利用δ-戊內酯及其衍生物α-烷基δ-戊內酯通過嵌段共聚首次構建了可化學循環的熱塑性彈性體，其力學性能可媲美商品化的熱塑性彈性體聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯（Nat. Commun. 2024, 15, 7904）。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c16260

下載：Circular Polymer Designed by Regulating Entropy: SpiroValerolactone-Based Polyesters with High Gas Barriers and Adhesion Strength

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（責任編輯：xu）

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