上海交大朱晨教授、孫浩副教授 Sci. Adv.：官能團遷移自由基聚合制備全碳聚烯烴
自由基聚合是合成高分子聚合物的重要方法，在高分子合成中占有非常重要的地位，但由于α-烯烴及其衍生物在自由基引發(fā)聚合過程中易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使其無法得到高聚物，從而使其在一些聚烯烴材料的合成中受到了極大的限制。為解決以上挑戰(zhàn)，上海交通大學(xué)朱晨教授課題組在Science Advances上發(fā)表題為“Group Transfer Radical Polymerization for the Preparation of Carbon-Chain Poly(α-olefins)”的研究（DOI: 10.1126/sciadv.adp7385）。
朱晨教授課題組一直致力于開發(fā)和發(fā)展官能團遷移反應(yīng)用于功能化有機分子的構(gòu)建（Acc. Chem. Res. 2020, 53, 1620-1636; Chem. Soc. Rev. 2021, 50, 11577-11613；Chem. 2022, 9, 472-482；Chem. Commun. 2022, 58, 1005-1008；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1499-1503；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 17156-17160；Nat. Commun. 2018, 9, 3343；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1640-1644; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4545-4548；Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10821-10824；Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2866-2869，等）。在此研究基礎(chǔ)上，進一步提出官能團遷移自由基聚合策略（Group Transfer Radical Polymerization，GTRP），通過新型單體設(shè)計（例如己烯腈類單體）并巧妙利用遠端官能團（例如氰基，雜芳環(huán)等）的遷移避免α-烯烴及其衍生物在聚合過程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實現(xiàn)α-烯烴及其衍生物的傳統(tǒng)自由基聚合反應(yīng)，利用GTRP首次實現(xiàn)了全碳聚烯烴的構(gòu)建（預(yù)印本發(fā)表日期：2024.2.16; DOI：10.26434/chemrxiv-2024-0r9cp/）。該策略的關(guān)鍵在于引發(fā)劑引發(fā)單體所產(chǎn)生的二級自由基通過官能團遠端遷移快速捕獲α-烯烴自由基聚合過程中的活性自由基，從而避免鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，通過鏈增長得到具有新型結(jié)構(gòu)的聚烯烴材料，實現(xiàn)α-烯烴及其衍生物的均聚反應(yīng)。（圖 1）
圖 1 α-烯烴及其衍生物的自由基聚合
通過聚合條件優(yōu)化，均聚反應(yīng)只需在引發(fā)劑/65 ℃的條件下單體的轉(zhuǎn)化率可高達96%，并且非石油化工原料來源的聚合單體，簡單易得，成本較低。此外，該聚合反應(yīng)已成功放大至100克的聚合規(guī)模，展示了其在實際生產(chǎn)中的潛力和應(yīng)用前景（圖 2）。利用對1H NMR, COSY, HSQC，HMBC以及MALDI-TOF MS等譜圖的分析可以確定聚合物的結(jié)構(gòu)，與此同時通過動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)該策略是典型的自由基聚合過程。研究人員進一步拓展了氰基遷移自由基聚合的底物種類，均可以以中等以上的分離產(chǎn)率得到相應(yīng)的聚合物，從而證明了其廣泛的底物適用性和反應(yīng)的通用性，同時通過官能團種類的變化得到一系列具有獨特結(jié)構(gòu)的高分子材料。TGA結(jié)果表明聚合物具有較好的熱穩(wěn)定性（Td,5% > 300 ℃）。
圖 2 均聚反應(yīng)
除均聚反應(yīng)外，研究人員將上述己烯腈類單體中的其中一個吸電子基團調(diào)整為供電子基團（烷基、芳基等），通過單體聚合過程中極性的調(diào)控實現(xiàn)與其它烯烴單體的共聚反應(yīng)（圖3）。由于該類己烯腈類單體與引發(fā)劑反應(yīng)經(jīng)歷氰基遷移后所形成的烷基自由基中間體具有親核性，無法與另一α-烯烴單體進行加成反應(yīng)，反而易與缺電子烯烴進行加成反應(yīng)形成親電性的二級烷基自由基，此自由基中間體又會與α-烯烴單體進行加成，依次循環(huán)往復(fù)，利用聚合過程中的自由基中間體極性控制，實現(xiàn)不同單體之間共聚反應(yīng)。
圖 3 共聚反應(yīng)
研究人員還將合成的聚合物應(yīng)用在無負(fù)極鋰電池界面層中。研究結(jié)果表明，相比于聚丙烯腈，GTRP策略合成的聚合物，可以通過聚合物中-CN基團的分布，影響分子鏈間相互作用和自由體積，進而極大地提升了聚合物的韌性，增強了-CN與鋰離子的相互作用，實現(xiàn)了鋰離子的均勻沉積和高效傳輸。材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能以及與鋰離子的強相互作用，可以實現(xiàn)無負(fù)極鋰金屬電池的高庫倫效率和長循環(huán)穩(wěn)定性，提高無負(fù)極鋰金屬電池的使用壽命。
圖 4 聚合物在無負(fù)極鋰電池界面層的應(yīng)用
總結(jié)：本文通過新穎的官能團遷移自由基聚合策略，實現(xiàn)了α-烯烴及其衍生物自由基均聚以及共聚反應(yīng)。該策略顯著的優(yōu)勢：聚合單體易于大量合成、反應(yīng)條件溫和以及高度的普適性。將所合成的材料應(yīng)用于無負(fù)極鋰金屬電池界面層中，有效提升了電池性能，顯示出潛在的應(yīng)用價值。博士后王先津，在讀博士生王碩為共同第一作者。上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心朱晨教授以及孫浩副教授為文章的共同通訊作者。
原文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adp7385
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