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華東師大姜雪峰教授團隊 Adv. Sci.：真實廢聚酯塑料的低能耗升級回收

2024-04-22 來源：高分子科技

聚酯塑料，占塑料總產量的16%以上。因其優異的綜合性能，被廣泛應用于纖維、面料、地毯、板/片材、薄膜和包裝瓶等領域。其目前的解聚工藝需要昂貴的催化劑或長久的反應時間，面臨著諸如非廣譜可回收性、缺乏多樣化高附加值降解產品以及至關重要的高能耗高成本等挑戰。在此，一種通過氟/氫鍵的協同作用對聚酯塑料進行膨脹和脫結晶，用于拆除聚酯塑料的緊湊結構，以實現不同的單體回收。

聚酯，是一種對稱的飽和線性聚合物。與它們的單體和低聚物相比，半結晶型聚酯表現出優異的結晶度和強烈的分子內/分子間作用力（如范德華力、π-π堆積、氫鍵等），這極大地限制了聚酯的流動性和擴散性，阻礙溶劑和解聚試劑對其的滲透，大幅降低了聚酯中羰基的反應性，給其低能耗高效解聚和高附加值回收帶來挑戰。聚酯/溶劑之間的相互作用強弱決定了聚酯在溶液中的溶解度，也決定了溶劑分子對聚酯的溶脹和鏈的解纏過程，對溶解度的控制可以改變聚合物的形態以及聚合物鏈的構象和結晶度。氟，具有原子半徑小、極化率低、電負性強的特點，含氟試劑的氟原子與聚酯分子鏈之間存在較強的范德華相互作用，該作用有利于其吸附、滲透、透蝕聚酯緊湊的凝聚態結構。

圖1. 半結晶型聚酯的分子內/分子間作用力

華東師大姜雪峰研究組報道了一種通過TFA的氟鍵/氫鍵協同作用改變聚酯分子形態及結晶度并同時活化酯羰基的策略，在常溫常壓敞口條件下，實現了真實廢聚酯塑料的低能耗升級回收。

首先，以PET樹脂為聚酯理論研究模型，通過系統考察各種氟化試劑發現氟化酸比其他Lewis和Br?nsted酸具有顯著優勢，考慮到經濟性和實用性，TFA是最佳添加劑，可有效促進PET鏈纏結解除，實現PET的預活化，TPA的收率可達98%。全面理解預活化過程，是高分子降解的關鍵：通過SEM、DSC、XRD、GPC分別證明了PET表觀形貌、玻璃態轉變溫度、結晶度和分子量的改變；EDS、TGA驗證了TFA與PET通過可逆相互作用形成PET/TFA復合物；¹H NMR、¹⁹F NMR、¹³C NMR、FT-IR驗證了TFA中的氫和氟與PET鏈中的酯羰基之間均存在相互作用（圖2）。

圖2. PET與TFA處理PET的表征實驗

通過分子動力學模擬表明TFA在PET/TFA復合物中有三種不同的化學環境（圖3a）：1）TFA位于配合物內部（藍色區域），TFA破壞了PET的結晶區域和分子鏈的規整性，增大空隙，有利于親核試劑的滲透；2）TFA位于PET鏈的內表面（橙色區域），TFA的質子與PET鏈上的酯羰基形成氫鍵，活化酯羰基；3）TFA位于PET鏈的外表面（紫色區域），TFA與親核試劑發生中和反應形成的共軛堿，活化親核試劑。為進一步理解TFA與PET鏈之間的相互作用模型，DFT計算確定了四種典型的相互作用模式（圖3b-3e），PET分子鏈與TFA之間形成的氫鍵結合能（9.5~14.6 kcal/mol）比PET分子鏈之間的相互作用（6.8~11.0 kcal/mol）更強，這是PET在TFA中鏈解纏結的本質原因。

圖3. PET/TFA復合物的分子動力學模擬、TFA和PET鏈之間的相互作用

該策略可廣譜應用于PET的升級回收（氨/胺解），在常溫常壓敞口條件下得到9種高附加值單體；隨后將該策略應用于不同聚酯均聚物的水解，實現4種聚酯均聚物的高效閉環回收，回收率超過95%；最后將該策略還可應用于聚酯共混物的選擇性回收，可實現PET/PC、PBT/PC共混物中聚酯和PC的解聚分離回收，回收率超過90%；PET/PE、PET/PP、PET/PA₆共混物的PET定向高效解聚分離回收，回收率超過95%（圖4）。

圖4. PET的胺解/聚酯均聚物的水解/聚酯共混物的選擇性水解

聚酯樹脂通常要經過增塑劑、膠粘劑、交聯劑等多種添加劑增強，以優化聚酯塑料的性能。這種復雜性給解聚工藝帶來了更多挑戰。此外，以水漬、油漬、污漬、色素、雜質（標簽、碎片等）為特征的廢塑料也給解聚過程帶來了巨大障礙。該策略進一步選取了真實廢棄PET塑料作為降解目標，成功實現了PET瓶、纖維、片、板和薄膜的低能耗閉環回收。隨后為了探究規模放大至公斤級的解聚回收效率，收集了一公斤不同類型的廢棄PET，混合解聚最終得到826 g的TPA；285 mL的乙二醇；同時回收了1.99 L TFA；同時分離出3.96 g雜質（碎屑、標簽）。該策略不僅實現了公斤級混合真實PET廢物的有效解聚，而且還突出了回收每個單體的潛力（圖5）。

圖5. 不同類型真實廢PET解聚，混合公斤級廢PET解聚

總結：通過TFA的氟/氫協同作用對聚酯塑料進行溶脹、脫晶、解纏，拆解聚酯塑料緊湊結構，常溫常壓敞口條件下，高效實現4種聚酯均聚物和5種聚酯共混物的高效閉環回收，選擇不同的胺親核試劑，可升級回收得到9種高附加值化學品，為聚酯類塑料的可持續升級回收發展提供了嶄新途徑。

文章信息：“From Polyester Plastics to Diverse Monomers via Low-Energy Upcycling”

Lei Ji⁺, Jiaolong Meng⁺, Chengliang Li, Ming Wang, and Xuefeng Jiang^*

Adv. Sci., 2024, DOI: 10.1002/advs.202403002

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202403002

課題組主頁：https://faculty.ecnu.edu.cn/_s34/jxf/main.psp

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（責任編輯：xu）

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