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天津工業(yè)大學(xué)王潤、劉雍/南開大學(xué)劉遵峰《Adv. Sci.》:基于氫鍵納米團簇的仿蛛絲水凝膠微纖維
2024-04-21  來源:高分子科技

  水凝膠纖維與傳統(tǒng)水凝膠相比,通常具有更好的機械性能,在高強韌、輕量化設(shè)計材料領(lǐng)域中具有重要價值。目前,多種紡絲技術(shù)已被用于制備水凝膠微纖維,但這些技術(shù)大多數(shù)存在著高能耗和復(fù)雜制備過程。另外,化學(xué)交聯(lián)策略的引入使得水凝膠纖維材料難以回收,與國家倡導(dǎo)的綠色環(huán)保以及低碳生產(chǎn)理念相悖。因此,在溫和的水環(huán)境條件下,模擬生物紡絲,開發(fā)一種可回收、環(huán)保及節(jié)能的高強韌水凝膠纖維,仍是一個亟待解決的難題。


  天然蛛絲結(jié)合了高強度和高韌性,能夠在斷裂前吸收巨大的能量,其非凡的機械性能源于自身的多級結(jié)構(gòu),包括β-納米晶區(qū)、無定形蛋白基質(zhì)和鞘核結(jié)構(gòu)。且天然蛛絲作為肽基材料,在自然環(huán)境條件下能夠緩慢分解,不必擔(dān)心廢棄回收的問題。受天然蛛絲的多級結(jié)構(gòu)和紡絲工藝啟發(fā),天津工業(yè)大學(xué)王潤研究員、劉雍教授以及南開大學(xué)劉遵峰教授合作報道了一種簡單且高效的拉伸紡絲工藝,可在環(huán)境條件下連續(xù)生產(chǎn)高強韌聚丙烯酰胺水凝膠微纖維。該水凝膠微纖維具有類似蛛絲的由水蒸發(fā)誘導(dǎo)的自組裝產(chǎn)生的鞘核結(jié)構(gòu)和氫鍵納米團簇,能夠承載重量超過自身50000倍的物體。通過傳統(tǒng)紡織牽伸與加捻技術(shù),進一步優(yōu)化了微纖維內(nèi)部的氫鍵納米團簇,使其在強度、韌性和阻尼能力上達到了與天然蛛絲以及大部分合成纖維媲美的水平。 


圖1. 受蜘蛛絲啟發(fā)的高強高韌水凝膠微纖維


  水凝膠微纖維紡絲液由丙烯酰胺和光引發(fā)劑的水溶液在紫外燈下自由基聚合制得。通過優(yōu)化紡絲液單體濃度和引發(fā)劑比例,具有合適氫鍵納米團簇尺寸(~50 nm)的紡絲液可直接拉伸紡絲。在紡絲過程中的水分子從紡絲液和纖維中迅速蒸發(fā),高分子鏈的自發(fā)納米約束(即氫鍵納米團簇)自然發(fā)生,形成了類似蛛絲的獨特的氫鍵納米團簇結(jié)構(gòu)。以及在表面形成穩(wěn)定的護套,在光學(xué)顯微鏡的反射模式下,纖維顯示出透明的核和不透明的鞘,形成鞘核結(jié)構(gòu)。 


圖2. 水凝膠微纖維紡絲液的可紡性


  通過調(diào)節(jié)紡絲裝置的收集距離和拉伸紡絲時金屬棒的浸入深度,水凝膠纖維直徑在1到25 μm范圍內(nèi)可調(diào)。值得注意的是,在環(huán)境空氣下放置21天后,水凝膠微纖維的鞘比和含水量分別保持在~35%和~22%。利用拉曼測試分析了微纖維內(nèi)部的氫鍵和水分子的相互作用,結(jié)果表明,高分子鏈中的C═O和NH2水基團可以結(jié)合更多的水分子形成結(jié)合水,相對于游離的水分子,結(jié)合水不易蒸發(fā),更有利于保持其結(jié)構(gòu)和機械穩(wěn)定性。 


圖3. 水凝膠微纖維的制備與穩(wěn)定性


  利用傳統(tǒng)紡織牽伸技術(shù),調(diào)控纖維內(nèi)部的氫鍵納米團簇,水凝膠微纖維表現(xiàn)出高強度(525 MPa)和高韌性(196 MJ m-3)。偏振光顯微鏡、小角X射線散射和拉曼測試分析了牽伸過程中氫鍵納米團簇結(jié)構(gòu)的演變。結(jié)果表明,聚丙酰胺纖維形成的氫鍵簇初級尺寸約19 nm,并聚集為平均尺寸約76 nm的納米團簇。對于牽伸應(yīng)變?yōu)?0%的水凝膠微纖維,納米團簇聚集體的尺寸增加到82 nm。隨著牽伸應(yīng)變的增加,纖維內(nèi)部結(jié)合水氫鍵的比例也隨之提高。這種獨特的氫鍵納米團簇結(jié)構(gòu)為水凝膠微纖維帶來了優(yōu)異的強度與韌性。 


圖4. 水凝膠微纖維的牽伸和增韌機制


  此外,加捻引起的分子鏈伸長可能會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力,并增加分子鏈的鍵角,從而導(dǎo)致分子鏈的剛性增加。這些加捻引起的分子層面的變化可能有助于提高水凝膠微纖維的機械強度。結(jié)果表明,加捻密度為10 turn mm-1的水凝膠微纖維表現(xiàn)出473  MPa的強度和138%的伸長率,韌性達到了385 MJ m-3。水凝膠微纖維能夠捕獲從15 cm高度自由落體的兵乓球而不被破壞,阻尼能力達到了99%,優(yōu)于天然蛛絲和大多數(shù)合成耗能材料。水凝膠微纖維對環(huán)境濕度的敏感,在60%的濕度下表現(xiàn)出約40%的超收縮性能,與蜘蛛絲相近。當(dāng)微纖維放置水中時,可直接溶解,由此可以快速且環(huán)保的回收水凝膠微纖維,回收的紡絲液可重新紡絲成新的微纖維,且保持良好的力學(xué)性能。 


圖5. 水凝膠微纖維的加捻和應(yīng)用


  這項工作介紹了一種制備高強高韌且可回收的水凝膠基纖維材料的新策略,適用于需要抗沖擊和抗變形的應(yīng)用場景,如救生索、捕捉網(wǎng)和降落傘繩索。


  以上研究成果近期以“Bioinspired Mechanically Robust and Recyclable Hydrogel Microfibers Based on Hydrogen-Bond Nanoclusters”為題,發(fā)表在《Advanced Science》(DOI: 10.1002/advs.202401278)上。天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生梁敬業(yè)為文章第一作者,王潤研究員為論文通訊作者。


  該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、中國科協(xié)青年人才托舉工程項目和河北省重點研發(fā)計劃與國家重點研發(fā)計劃等資助支持。


  原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202401278

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