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康涅狄格大學羅陽超團隊 Adv. Compos. Hybrid Mater.:殼聚糖基雙網絡水凝膠的構建與特性及其強抗菌活性
2023-11-11  來源:高分子科技

  抗菌水凝膠的機械性能差被認為是其在很多應用中的一個障礙。本文通過物理和化學交聯成功地制備出一種新型雙網絡結構的殼聚糖基水凝膠,即殼聚糖/聚丙烯酰胺-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨水凝膠,其機械性能與聚丙烯酰胺的含量呈正比,抗菌能力與季銨鹽化合物的含量也成正比。通過對聚丙烯酰胺和季銨鹽化合物的優化,當比例為5:5時,機械力達到530.72 ± 3.19 kPa,對E. coliL. monocytogenes的抑菌率分別為76.6%40 mg的凍干樣本)和72.85%20 mg的凍干樣本)。本研究中的具有出色的機械性能和抗菌性能的水凝膠,對于各種應用具有潛在的前景。



本文亮點

1.成功制備物理和化學交聯的雙重網絡結構的殼聚糖基水凝膠

2.聚丙烯酰胺網絡給制備的復合水凝膠提供了出色的機械力。

3.季銨鹽化合物被成功交聯到制備的水凝膠中。

4.季銨鹽化合物顯著增強了殼聚糖基水凝膠的抗菌能力。


  抗菌水凝膠的機械性能差被認為是其在很多應用中的一個障礙。康涅狄格大學Yangchao Luo團隊利用物理和化學交聯成功地制備出一種新型雙網絡結構的殼聚糖/聚丙烯酰胺-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨水凝膠。具體地,通過丙烯酰胺和季銨鹽化合物的自由基聚合反應形成一層化學網絡,殼聚糖的存在形成一層氫鍵為主的物理網絡。通過調整丙烯酰胺和季銨鹽的比例,得到最理想的機械力和抗菌能力。結果顯示,當比例為5:5時,機械力達到530.72 ± 3.19 kPa,對E. coliL. monocytogenes的抑菌率分別為76.6%40 mg的凍干樣本)和72.85%20 mg的凍干樣本)。本研究中的具有出色的機械性能和抗菌性能的水凝膠,對于各種應用具有潛在的前景。


Ⅰ 水凝膠的形成


  圖1a為殼聚糖基雙網絡(殼聚糖/聚丙烯酰胺-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨,簡寫CS/pAM水凝膠的制備原理。丙烯酰胺,季銨鹽化合物和化學交聯劑BIS之間的化學網絡可以通過引發劑APS促進的自由基聚合來構建。此外,殼聚糖的存在促使丙烯酰胺和殼聚糖本身之間形成氫鍵,有助于水凝膠內部的物理網絡的形成。因此,丙烯酰胺是該復合水凝膠的主要組成部分。圖1b展示出丙烯酰胺和季銨鹽化合物不同比例所制成的水凝膠。 


1. (a)復合水凝膠的制備原理。(b)制備好的水凝膠圖片


ⅠI  水凝膠的機械力和流變性質


  圖2利用質構儀和流變儀對水凝膠的機械力進行了研究。在質構儀分析中,圖a顯示,除了CS/pAM(2:8)水凝膠外,各個不同比例的水凝膠都能承受住85%的壓力。圖bc則是根據圖a,得到的具體的壓應力值,對于水凝膠CS/pACS/pAM(8:2)CS/pAM(6:4)CS/pAM(5:5)CS/pAM(4:6),分別為655.44kPa587.4 kPa568.99 kPa530.72 kPa439.95 kPa。圖d顯示了水凝膠的粘彈性,所有制備的水凝膠的儲存模量G全部高于損耗模量G’’,證明了彈性響應主導了它們的流變性能,這屬于水凝膠的一種特殊性質。 


2. (a)不同復合水凝膠的壓縮測試過程展示圖。(b)復合水凝膠的應力-應變曲線。(c)從應力-應變曲線計算得出的復合水凝膠在85%應變下的壓縮應力。(d)復合水凝膠的動態流變性能。


ⅠII  水凝膠的結構表征


  圖3為水凝膠在不同放大倍數下的SEM圖。通過圖3a-e的分析,所有的水凝膠都具有排列規則的網狀結構,孔壁光滑平坦,這種特征形態與雙網絡水凝膠的典型特征一致。但是丙烯酰胺的減少和MTAC的增加,水凝膠的的網絡結構逐漸發生變化,即變得越來越薄。這樣的變化導致水凝膠的抗壓能力變弱,進一步證明了之前的質構儀結果。 


3. SEM顯微照片不同放大倍數下的水凝膠的微觀結構:500倍放大(上圖)和1000倍放大(下圖)


  圖4利用13C核磁共振譜、FTIRXRD等測試對水凝膠的結構、化學組成、結晶度等進行系統表征。在13C核磁共振譜和FTIR光譜中可以觀察到MTAC和丙烯酰胺的特征峰,證明了復合水凝膠的成功制備。XRD圖譜證明了水凝膠的結晶度隨著丙烯酰胺的減少,MTAC的增加而降低,依次為31.25%31.08%26.82%21.97%,和21.4%。這一結果可能是由于殼聚糖中的氨基和羥基之間的氫鍵發生變形,以及殼聚糖與丙烯酰胺之間形成其他氫鍵所導致的。 


4. (a-d) 13C核磁共振譜. (e)FTIR光譜圖。(f)XRD圖譜。


  圖5為各個水凝膠在去離子水中的溶脹率。CS/pA水凝膠的溶脹率只有12.33g/g,然而隨著MTAC的加入,水凝膠的溶脹率顯著增加。這是因為MTAC含有正電荷的季銨鹽,隨著MTAC增加,正電荷也隨之增加,導致水凝膠網絡內的離子電荷引起的靜電斥力增加,最終導致水凝膠的溶脹率提高。但是結果發現,含有CS/pAM(4:6)水凝膠的溶脹率反而降低,這可能的原因是它的機械應力最差,無法支撐過多的水。 


5. 水凝膠的溶脹百分比。


ⅠV 抗菌實驗


  圖6和表1為各個水凝膠對L. monocytogenesE. coli的抑菌圈大小結果。從圖6可以看出,抑菌圈的大小隨著MTAC的增加而顯著增加,這是因為MTAC中的季銨鹽成分具有很強的抑菌效果。對于L. monocytogenesE. coli的抑菌圈,最大可達到41.8mm31.73mm。圖7則是兩種細菌的抑制率結果。由于兩種菌的性質不一樣,即革蘭氏陽性菌的膜和革蘭氏陰性菌菌的膜組成不一樣,抑制兩種菌所需的水凝膠的量也不一樣。對L. monocytogenes菌,20mg的凍干水凝膠樣品的抑菌率最高可達82.63%,然而同樣的計量對于E. coli,基本沒有抑菌效果。當用40mg的凍干水凝膠樣品,E. coli抑菌率最高可達82.55%。其中水凝膠CS/paAM(5:5)對于E. coliL. monocytogenes的抑菌率分別為76.6%40 mg的凍干樣本)和72.85%20 mg的凍干樣本)。 


6. 抑菌圈



7. 不同水凝膠對L. monocytogenesE. coli的抑制率。


  原文鏈接:

  Construction and characterization of chitosan/poly(acrylamide‐[2‐(methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride) double‐network hydrogel with enhanced antibacterial activity

  Honglin Zhu, Tiangang Yang, Sunni Chen, Xinhao Wang1, Jie He, Yangchao Luo*

  Advanced Composites and Hybrid Materials (2023) 6:192 

  https://doi.org/10.1007/s42114-023-00773-7


作者簡介

朱宏林

本文第一作者

康涅狄格大學 博士生


主要研究領域

殼聚糖基水凝膠的制備及其在污水處理中的應用

幾丁質的提取及其利用


個人簡介

康涅狄格大學營養科學博士生,在《International Journal of Biological Macromolecules》、《Advanced Composites and Hybrid Materials》、《Current Opinion in Food Science》、《Journal of Materials Chemistry B》、《Journal of Agriculture and Food Research》等國際高水平期刊發表SCI論文5篇。



羅陽超

本文通訊作者

美國康涅狄格大學 副教授


主要研究領域

天然高分子材料在營養,食品,以及農業方面的應用。


個人簡介

羅陽超博士目前擔任美國康涅狄格大學營養系的副教授。2012年獲得美國馬里大學博士學位,主要研究食品納米與高分子材料,曾于2012-2013年在美國田納西大學做博士后研究工作。近十年(2014-2023)期間,發表高水平SCI論文120余篇。目前擔任Elsevier旗下International Journal of Biological Macromolecules副總編,Journal of Agriculture and Food Research主編。

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(責任編輯:xu)
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