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華南理工劉偉峰和廣東工大邱學青 Green Chem.:吸電子基團效應對木質素的光熱轉化調控機制
2024-04-11  來源:高分子科技

  木質素是一類廉價易得的優質生物質資源,其分子骨架含有眾多苯環結構,分子聚集時苯環堆疊可形成較強的π-π共軛效應,具備優異的光吸收能力和光熱轉換潛力,是一種前景誘人的新型生物質基光熱轉化材料。但是,由于木質素分子結構的復雜性,針對木質素光熱功能的研究尚處于起步階段,特別缺少木質素光熱轉化機理的深入報道。為了拓寬木質素在光熱領域的高值化利用,需要發掘木質素光熱轉化的調控機制。



  近年來,華南理工劉偉峰和廣東工大邱學青團隊研究發現,通過強化木質素的分子間作用力,例如減小分子量、提高羥基含量等,能強化其π-π共軛效應,促進對光能的吸收和電子躍遷,最終增強木質素的光熱轉化能力808 nm1.25 W?cm-2的近紅外激光照射下,低分子量、高羥基含量的木質素光熱溫度超過280 oC,光熱轉化效率高達53.7%,可與傳統貴金屬光熱介質(如納米金)、碳基光熱介質(如石墨烯)、共軛有機光熱介質等相媲美(Green Chem. 2022, 24, 823-836)。前期研究還發現,木質素苯環與鋅離子形成的Zn2+配位效應可以降低電子躍遷帶隙,并提高木質素在光照下產生的自由基濃度,從而增強木質素的光熱轉化效率,并強化木質素與橡膠彈性體之間的界面熱傳導(Materials Horizons, 2022, 9, 2613-2625)。


  近日,團隊進一步在木質素酚羥基上接枝吸電子基團對工業堿木質素進行改性(命名為ACAL),利用吸電子乙酰基與木質素的富電子苯環構建電子給體-受體結構,可將木質素的光熱轉化效率進一步提高至73.2%。并且改性木質素表現出良好的光熱升溫穩定性,9個月后的重復測試沒有產生顯著的光熱升溫差異。 


 2 (a)不同功率808 nm近紅外光照射下木質素的表面溫度變化;(b)0.81 W·cm?2808 nm近紅外光循環3次照射下木質素的光熱穩定性測試


  他們提出吸電子基團強化木質素光熱效應的機理:通過引入吸電子基團,在木質素中構建電子給體-受體結構,能促進電子轉移,縮窄了電子躍遷帶隙,從而強化木質素的吸光能力;乙酰化改性后羥基官能團含量降低,導致木質素的分子間相互作用減弱,提升了木質素的分子運動能力促進了木質素的光熱轉換非輻射弛豫。由于吸光能力與非輻射弛豫顯著增強,因此ACAL具有最強的光熱效應。 


 ACAL的光熱效應增強機理


  這項工作的意義在于首次提出了使用吸電子基團(乙酰基)改性強化木質素光熱效應的調控策略,并深化了對木質素光熱效應的機理認識,利用吸電子基團與富電子苯環構建電子給體-受體結構促進吸光,并減弱木質素分子間相互作用以促進分子運動導致的光熱轉換非輻射弛豫。這項工作表明通過對木質素進行更加精細的化學結構改性可以發掘木質素光熱效應的調控策略,并且拓寬木質素在高值光熱材料中的適用場景。


  相關成果以“Mechanism study of the photothermal function of lignin: the effect of electron-withdrawing groups”為題,近期發表Green Chemistry。論文第一作者為華南理工大學化學化工學院碩士生雷俊杰,華南理工劉偉峰和廣東工大邱學青為論文共同通訊作者。成果得到國家自然科學基金項目(220781162203800422222805U23A6005)、廣東省基金項目(2020B1111380002)等資助。


  近年來,作者團隊專注于木質素在高分子材料中的高值利用研究,在木質素改性橡膠、塑料、聚氨酯、表面活性劑等體系,利用木質素本身的天然結構和功能優勢,實現了對不同高分子體系的增強增韌高性能化及功能化,為木質素這一大宗工業生物質資源在材料領域的高值利用探索新理論和新方法,相關成果獲得了系列授權發明專利,歡迎交流合作,推動應用轉化。


  原文鏈接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/gc/d3gc04125e

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(責任編輯:xu)
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