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黃渤海實(shí)驗(yàn)室姬忠瑩 Chem. Eng. J.:灰度曝光3D打印聚合物實(shí)現(xiàn)形狀記憶與光學(xué)圖案雙重信息加密
2024-04-04  來(lái)源:高分子科技

  一直以來(lái),如何保證信息的安全性一直是一個(gè)討論熱點(diǎn)。現(xiàn)階段,研究者們陸續(xù)開(kāi)發(fā)了信息加/解密的QR碼、水印、不可見(jiàn)墨水、熒光識(shí)別等方法。但大多數(shù)報(bào)道的體系是通過(guò)化學(xué)響應(yīng)性。在加密解密過(guò)程中的化學(xué)產(chǎn)品殘留/積累在很大程度上降低了可重寫性和可逆顯示靈敏度,有時(shí)還會(huì)造成嚴(yán)重環(huán)境污染。除此之外,單一加密方式對(duì)加密信息的保護(hù)已經(jīng)逐漸無(wú)法應(yīng)對(duì)科技手段的日益提高,而通過(guò)環(huán)保的方式使信息清晰、可控的顯示被認(rèn)為是解決這些困難挑戰(zhàn)的一個(gè)有吸引力的策略。


a) 通過(guò)空間灰度圖案化圖像的g-DLP 3D打印設(shè)備的示意圖。(bSMPs前體溶液的組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)。(cSMP的形狀記憶機(jī)制和由空間灰度曝光和溶劑(例如去離子水)誘導(dǎo)引起的SMP的拉伸機(jī)制


  近期,黃渤海實(shí)驗(yàn)室(全稱:煙臺(tái)先進(jìn)材料與綠色制造山東省實(shí)驗(yàn)室)精密制造材料與技術(shù)團(tuán)隊(duì)通過(guò)將灰度立體光刻技術(shù)與形狀記憶聚合物有機(jī)結(jié)合,報(bào)道了一種基于圖案化與形狀記憶變形的物理響應(yīng)的雙重加密策略。材料的網(wǎng)絡(luò)主框架主要由脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯(AUD)構(gòu)建,AUD分子鏈之間能夠形成大量氫鍵,這使得材料在玻璃狀態(tài)下表現(xiàn)出足夠的剛性,從而支持各種臨時(shí)固定形式。形狀記憶效應(yīng)是由溫度變化引發(fā)的氫鍵斷裂和復(fù)合引起的。甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)與分子量為400的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG400DA)加入體系中能夠有效增強(qiáng)不同灰度值(<100%)下形成的材料的親水性,這樣有利于材料在接觸水刺激后的快速響應(yīng)。而經(jīng)過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)篩選出來(lái)的四官能度交聯(lián)劑二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)能夠進(jìn)一步增強(qiáng)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的密度,保證材料獲得更高的形狀固定率。


  灰度曝光使前體油墨在不同的光通量下獲得不同的交聯(lián)密度。通常,低灰度區(qū)域的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更密集,而高灰度區(qū)域的網(wǎng)絡(luò)相對(duì)松散。當(dāng)固化的樣品浸泡在去離子水中時(shí),由于網(wǎng)絡(luò)松散,水分子往往更容易進(jìn)入高灰度區(qū)域。另一方面,低灰度區(qū)域的密集網(wǎng)絡(luò)阻礙了水分子的進(jìn)入。因此,當(dāng)高灰度區(qū)域和低灰度區(qū)域之間的網(wǎng)絡(luò)密度存在顯著差異時(shí),聚合物在水中會(huì)受到散射效應(yīng),導(dǎo)致材料不同區(qū)域的顏色變化。 


a) 設(shè)計(jì)的3D模型和相應(yīng)的3D打印結(jié)構(gòu)件。(bD打印超材料結(jié)構(gòu)及其局部微觀結(jié)構(gòu)的SEM圖像。(c3D打印鉤狀結(jié)構(gòu)及其不同放大倍數(shù)的SEM圖像


  目前研發(fā)的各種形狀記憶聚合物體系的打印精度有限,有些材料雖然性能水平高,但打印精度由于前驅(qū)體墨水粘度、固化效率等原因受到限制。該團(tuán)隊(duì)所開(kāi)發(fā)的形狀記憶聚合物體系由DLP 3D打印機(jī)成型后的精度呈現(xiàn)出較高水平(打印的微觀結(jié)構(gòu)能夠達(dá)到幾十微米級(jí)),并且從宏觀到微觀進(jìn)行了打印模型的展示,結(jié)構(gòu)的SEM圖展現(xiàn)了打印后的模型完美還原了各種模型的微觀細(xì)節(jié)。 


a) 打印模型的形狀記憶變形過(guò)程。(b) 對(duì)文本信息進(jìn)行編程的圖案化和解密過(guò)程。(c)打印的二維碼可通過(guò)智能手機(jī)識(shí)別


  信息的高清顯示是整個(gè)解密過(guò)程中最重要的一步。而目前開(kāi)發(fā)的加密材料的信息顯示效果并不是太理想。大部分加密方法如熒光加密得到的解密信息的清晰度由于化學(xué)反應(yīng)的不可控性,揭秘信息的邊緣區(qū)域會(huì)發(fā)生擴(kuò)散,導(dǎo)致信息的顯示很容易偏離既定的結(jié)果。該團(tuán)隊(duì)通過(guò)灰度曝光誘導(dǎo)的材料在經(jīng)過(guò)去離子水的刺激后得到的圖案顯示出了非常高的清晰度。沒(méi)有信息的空白區(qū)域經(jīng)過(guò)全曝光后形成了堅(jiān)實(shí)的骨架,防止信息因過(guò)度圖案化而發(fā)生邊緣柔化模糊現(xiàn)象,這也是圖案得到高清晰度的主要原因。 


具有形狀記憶效應(yīng)和圖案化功能的雙重加密。(ab)矩形的HU SMPs薄片的雙重信息加密、解密和最終狀態(tài)的模擬和實(shí)物圖。(cd)菱形的HU SMPs薄片的雙重信息加密、解密和最終狀態(tài)的模擬和實(shí)物圖。比例尺,1 cm


  該團(tuán)隊(duì)將形狀記憶聚合物的形狀記憶效應(yīng)與灰度曝光誘導(dǎo)的圖案化功能相結(jié)合,提出了一種新的全階段由物理響應(yīng)引導(dǎo)的雙重加密策略。在解密的第一階段,在熱刺激下,由于材料的形狀記憶回復(fù),使得被遮蓋的編程區(qū)域暴露出來(lái)。在解密的第二階段,在水刺激下,由于散射效應(yīng)的發(fā)生,使得編程區(qū)域的信息快速顯現(xiàn),由此整個(gè)解密過(guò)程結(jié)束。結(jié)果表明,這種加密策略為實(shí)現(xiàn)信息的高清晰度和快速響應(yīng)提供了一種可靠的途徑,此外,對(duì)環(huán)境無(wú)污染的特質(zhì)符合當(dāng)今世界發(fā)展潮流,在信息安全及相關(guān)領(lǐng)域顯示出了良好的應(yīng)用前景。


  該研究以“Grayscale Stereolithography 3D Printing of Shape Memory Polymers for Dual Information Encryption Based on Reconfigurable Geometry and Tunable Optics” 為題發(fā)表在Chemical Engineering Journal (2024, 487, 150552。工作由煙臺(tái)先進(jìn)材料與綠色制造山東省實(shí)驗(yàn)室、蘭州市口腔醫(yī)院和中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所合作完成,黃渤海實(shí)驗(yàn)室研究助理劉森為論文第一作者,姬忠瑩助理研究員和王曉龍研究員為論文共同通訊作者。


  該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(52175201)、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2022YFB4600100、山東省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目和泰山學(xué)者計(jì)劃的支持。


  文章鏈接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.150552

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