寧波大學徐玉賜教授課題組 Macromolecules: 多組分體系下的單鏈構象轉變
2024-02-21 來源：高分子科技
高分子單鏈構象轉變是整個高分子科學的核心，幾乎所有的高分子材料的物理性質都是高分子鏈構象的體現。在單組分溶劑中，高分子單鏈構象轉變研究的比較清楚。而在多組分體系中，由于體系復雜，相互作用參數多，人們對多組分下的單鏈構象轉變還不是十分清楚；另一方面，許多實驗現象都與多組分體系下的單鏈構象轉變相關，如DNA、蛋白的沉降、聚合物的結晶以及凝膠網絡的榻縮。因此多組分體系下單鏈構象轉變的研究不論是在理論模型上還是在實際應用中都具有重要的意義。
圖1：混合溶劑中兩步的線團到小球轉變。
根據高分子單鏈在小分子溶劑中Lifshitz理論，高分子線團到小球的轉變點為
，而高分子溶劑中的轉變點為
，因此在同種化學組分的小分子與高分子的混合溶劑中，單鏈的線團到小球轉變可以分為兩步；低的轉變點是由高分子溶劑引起的，而由小分子溶劑引起的轉變會是一個更高的χtr。基于以上的理論分析，首先利用自洽場理論，計算多組分體系中單鏈核心濃度隨著χ的變化，如圖2所示，而根據核心濃度的斜率變化，可以看到有兩個地方核心濃度發生突變，也預示著兩步的線團到小球轉變。
，而高分子溶劑中的轉變點為，因此在同種化學組分的小分子與高分子的混合溶劑中，單鏈的線團到小球轉變可以分為兩步；低的轉變點是由高分子溶劑引起的，而由小分子溶劑引起的轉變會是一個更高的χtr。基于以上的理論分析，首先利用自洽場理論，計算多組分體系中單鏈核心濃度隨著χ的變化，如圖2所示，而根據核心濃度的斜率變化，可以看到有兩個地方核心濃度發生突變，也預示著兩步的線團到小球轉變。
圖2.核心濃度隨混合溶液中高分子溶劑濃度比例χp的變化。
，而這個結論也被數值的自洽場理論所證實（圖3，4）。對于高的轉變點，是有小分子溶劑所因此的，轉變點表達式為
，這也被數值計算所證實。
圖3. 短鏈溶劑條件下，混合溶劑中高分子溶劑組分χp對轉變點的影響。
圖4 短鏈溶劑條件下，高分子溶劑鏈長以及聚合物溶質鏈長對轉變點的影響。
（圖5，6）。而為了解釋長鏈中的行為，作者發展了多組分體系下的強分凝理論，得到了多組分體系下界面能與溶劑組分及鏈長的關系，這些解析的理論也完美的驗證的數值計算結果。
圖5. 長鏈溶劑條件下，混合溶劑中高分子溶劑組分χp對轉變點的影響。
圖6. 長鏈溶劑條件下，高分子溶劑鏈長以及聚合物溶質鏈長對轉變點的影響。
，并且這個χ具有明確的物理含義——溶劑鏈所占據的體積與溶質鏈溶脹下體積的比值。通過這個標度參數，做相應的約化，圖3-6可以很好的統一起來，得到普適的轉變點與鏈長的依賴關系（如圖7所示）。除此之外，高分子小球的其他性質，如鏈的密度分布及核心濃度也表現出普適的依賴關系。
圖7. 轉變點處統一的標度關系。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02284
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（責任編輯：xu）
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