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  基于芳烴C-H活化反應(yīng)的高分子合成方法學(xué)發(fā)展為光電功能高分子材料的制備與研發(fā)帶來了新的機遇。其中，由過渡金屬催化的芳烴C-H活化及其與炔烴的環(huán)化串聯(lián)反應(yīng)所發(fā)展而來的C-H活化/環(huán)化聚合（C-H Activation/Annulation Polymerizations，CAAP）反應(yīng)在近年來受到特殊關(guān)注，此類反應(yīng)具有原料簡單易得、原子和步驟經(jīng)濟性高、環(huán)境友好、反應(yīng)高效等優(yōu)勢，能夠基于簡單易得的非稠雜環(huán)底物與炔類單體，在主鏈增長的同時原位生成結(jié)構(gòu)獨特的多芳基取代型共軛稠雜環(huán)連接單元，為新型稠雜環(huán)功能高分子的發(fā)展提供了強有力的合成工具。

  深圳大學(xué)韓婷研究小組長期從事雜環(huán)功能高分子合成方法學(xué)研究，近年來發(fā)展了系列可高效制備稠雜環(huán)功能高分子的C-H活化/環(huán)化聚合新反應(yīng)（J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 17270; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 4208; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11788; Nat. Commun. 2019, 10, 5483; Sci. China Chem. 2023, 66, 1139）以及多組分環(huán)化聚合新反應(yīng)（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5588; Chem. Sci., 2023, 14, 903; Macromolecules, 2023, 56, 10016; Macromolecules, 2022, 55, 4389等）。本工作是該團隊在多組分C-H活化/環(huán)化聚合反應(yīng)開發(fā)方面的最新進展之一，針對含多取代聯(lián)異喹啉結(jié)構(gòu)的雜環(huán)功能高分子合成難題，在C-H活化/環(huán)化聚合反應(yīng)的單體類型、催化體系和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)多樣性等方面進行了更為深入的探究。

  具有獨特光物理性質(zhì)、優(yōu)異配位能力和潛在軸手性的聯(lián)異喹啉骨架在不對稱催化、材料科學(xué)、藥物化學(xué)等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。然而，受到合成限制，含有聯(lián)異喹啉骨架的聚合物（Biisoquinoline-Containing Polymers， BCPs）卻鮮有報道，通過不對稱催化聚合來制備手性BCPs更是尚未實現(xiàn)。近日，香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠教授、深圳大學(xué)韓婷團隊開發(fā)了一種新穎的多組分級聯(lián)C-H活化/環(huán)化聚合策略（圖1）。該工作所報道的聚合策略能夠通過連續(xù)的C-H活化和N-環(huán)化過程，將簡單易得的苯偶酰衍生物、內(nèi)炔單體和醋酸銨便捷轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)多樣的BCPs，這是其他聚合方法難以實現(xiàn)的。這種銠催化下的C-H活化/環(huán)化聚合反應(yīng)在空氣條件下即可高效進行，能夠以高達(dá)99.1%的產(chǎn)率制得系列高分子量的BCPs（圖2、圖3）。得益于其多取代的結(jié)構(gòu)特點，所得產(chǎn)物具有良好的溶解性、優(yōu)異的成膜能力以及易于調(diào)節(jié)的發(fā)光特性，其中含有光敏基團的BCP發(fā)光薄膜可用于制備高分辨率的熒光光刻圖案（圖4）。此外，考慮到主鏈中多取代聯(lián)異喹啉基團的潛在軸手性特點，作者進一步采用不同的手性環(huán)戊二烯基銠催化劑，開發(fā)了不對稱催化的C-H活化/環(huán)化聚合反應(yīng)，成功制備出系列具有光學(xué)活性的BCPs和BCP-金屬配合物（圖5）。

  相關(guān)工作以Facile Synthesis of Diversified Biisoquinoline-Containing Polymers by Multicomponent C?H Activation/Annulation Polymerizations為題，發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition。文章第一作者為深圳大學(xué)碩士研究生廖嘉俊同學(xué)和專職副研究員范冬陽博士，香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠教授和深圳大學(xué)韓婷副教授為本文共同通訊作者。

圖1 （A-D）已報道的聚異喹啉的傳統(tǒng)制備方法；（E）本工作開發(fā)的多組分級聯(lián)C-H活化/環(huán)化聚合策略制備聯(lián)異喹啉聚合物

圖2 不同苯偶酰單體的多組分C-H活化/環(huán)化聚合結(jié)果

圖3 不同內(nèi)二炔單體的多組分C-H活化/環(huán)化聚合結(jié)果

圖4 所得聯(lián)異喹啉聚合物在溶液和聚集態(tài)下的發(fā)光性能表征與分析及其在熒光光刻圖案化領(lǐng)域的應(yīng)用展示

圖5 不對稱催化的C-H活化/環(huán)化聚合反應(yīng)結(jié)果

  該工作為新型軸手性聚合物材料的開發(fā)提供了可選的合成工具。通過進一步優(yōu)化聚合物結(jié)構(gòu)和加工方法，有望制備出具有高效圓偏振發(fā)光性能的功能性聚合物材料。文中提到作者們目前正在對這類具有圓偏振發(fā)光性能的聯(lián)異喹啉聚合物材料進行進一步的研究探索。

  原文鏈接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202513695