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河北工業大學李志強教授等 Angew：基于氫鍵有機骨架構筑共價交聯的HOF/聚合物雜化膜的研究進展

2024-02-07 來源：高分子科技

氫鍵有機骨架（HOFs）是由有機單元通過氫鍵相互作用組裝而成的新型有機晶態材料。作為多功能平臺，HOFs在氣體分離和儲存、催化、手性分離、質子傳導、發光和生物醫學等領域的應用前景廣闊。為了適應實際應用場景，將晶態HOFs加工成特定器件（如：薄膜、泡沫等）的需求在不斷增長。聚合物具有優異的穩定性、良好的可加工性和機械性能，因此，將HOF與聚合物基質結合，構建HOF/聚合物雜化膜是一個很好的出路。與物理混合相比，共價交聯形成的雜化膜更加穩定，然而，共價鍵形成所需的反應條件（如：加熱、溶解等）可能會導致框架坍塌甚至解體；同時，氫鍵給受體反應活性較高，共價接枝過程容易破壞氫鍵官能團。因此，在不影響氫鍵給受體及其固有功能的前提下共價連接構筑HOF/聚合物雜化膜是極具挑戰性的。

近期，河北工業大學李志強教授等通過電荷輔助氫鍵制備了含可聚合位點的HOF（HOF-50），之后與單體共聚構筑了共價交聯的HOF/聚合物雜化膜。該雜化膜不僅保留了HOF的結晶性，還可以通過改變聚合單體來調節膜的親疏水性、機械強度、透明度和柔韌性（圖1）。另外，通過稀土離子錨定在HOF-50上（HOF-50-Ln），不僅保持了鑭系元素的特征發光顏色，并在苛刻的條件下表現出高靈敏度的溫度傳感行為。

圖1. HOF/聚合物雜化膜的制備流程圖

2, 5-雙（烯丙氧基）對苯二甲酸（H₂BABDC）和四（4-脒基苯基）甲烷（TAM）通過電荷輔助氫鍵在水溶液中制備了HOF-50。單晶X射線衍射表明，HOF-50在四方空間群I41/a中結晶，不對稱單元中含有一半的BABDC、四分之一的TAM和一個結晶水分子。直線型的二羧酸陰離子通過三種分子間O???H-N氫鍵（O???H的間距為1.980至2.156 ?）與相鄰的四脒陽離子相連，形成了具有開放式一維通道的電荷輔助三維框架。結晶水不僅與有機構建單元形成氫鍵進一步穩定了主體框架，還在孔道中形成了一維螺旋水鏈（圖2）。

圖2. 三維框架HOF-50的制備

鑒于HOF-50中含有可聚合的烯丙基，選擇甲基丙烯酸丁酯（BMA）和丙烯酰胺（AAm）分別作為代表性疏水單體和親水單體。通過光引發HOF-50與BMA原位自由基共聚，成功制備出了均勻、柔韌且能夠獨立自支撐的HOF-50-PBMA雜化膜。該薄膜保留了HOF-50的粉末XRD特征峰，表明HOF在光聚合過程中保持其結晶度和拓撲結構。透射電子顯微鏡（TEM）圖片和EDS能譜圖表明HOF-50在膜內均勻分布。HOF-50作為交聯劑進一步交聯了PBMA網絡增強薄膜的拉伸性能。該薄膜不僅具有柔韌性和延展性，甚至可以彎曲成任何角度，并且可以黏附在聚四氟乙烯、木材、不銹鋼和玻璃等不同材料上。另外，粉末XRD表明該薄膜在強酸/堿（pH 0-14）條件下可保持良好的穩定性，這是由于疏水PBMA基質對HOF-50的保護作用，使其免受酸/堿的滲透。為了證明該策略的通用性，將HOF-50與AAm原位共聚制備了透明的HOF-50-PAAm膜。然而該薄膜表現出脆性，因此，在共聚過程中引入了軟的親水性聚乙烯醇（PVA）以增強薄膜的柔韌性和可加工性，從而制備出透明且柔韌的HOF-50-PAAm-PVA膜。在該薄膜中，聚合物含量高達98 wt%，因此，機械強度主要取決于聚合物基質。因此，可以通過改變聚合單體來調節HOF/聚合物雜化膜的機械性能，以滿足不同的需求。通過光誘導HOF與聚合物單體原位共聚是制備具有可調機械性能的HOF/聚合物雜化膜的一種通用方法。

圖3. (A) HOF-50、HOF-50-PBMA膜、HOF-50-Ln、HOF-50-Ln-PBMA膜和純PBMA膜的 PXRD 圖；(B) H₂BABDC、HOF-50、BMA、HOF-50-PBMA膜、HOF-50-Ln和HOF-50-Ln-PBMA膜的紅外光譜；(C) HOF-50-PBMA、HOF-50-Ln-PBMA和PBMA膜的拉伸應力-應變曲線；(D) HOF-50-PBMA膜的TEM圖像和EDS能譜圖；(E) HOF-50-PBMA膜的數碼照片；(F) HOF-50-PAAm (i)和 HOF-50-PAAm-PVA (ii) 膜的數碼照片

另外，考慮到HOF-50表面存在未形成氫鍵的游離羧基，作為功能展示，將鑭系離子（Ln³⁺）錨定在HOF-50上與聚合物單體共聚制備了稀土功能化HOF/聚合物雜化膜。該薄膜具有高靈敏度的溫度傳感行為和近乎最佳可視化能力。

圖4. (A-C) HOF-50-Ln的XPS譜圖及(D) TEM圖；(E) HOF-50-Ln-PBMA的TEM圖

圖5. HOF-50-Ln-PBMA膜的溫度傳感行為

相關成果以“Orthogonal Postsynthetic Copolymerization of Hydrogen-Bonded Organic Frameworks into a PolyHOF Membrane”為題發表在國際知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202400195）上。論文的第一作者為河北工業大學博士后劉瀟和福建師范大學葉應祥研究員，論文通訊作者為河北工業大學李志強教授和福建師范大學陳邦林教授。此研究工作得到國家自然科學基金（22171069、21871075和22301039）和河北省自然科學基金（B2021202026）的支持。

原文論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202400195

下載：Orthogonal Postsynthetic Copolymerization of Hydrogen-Bonded Organic Frameworks into a PolyHOF Membrane

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（責任編輯：xu）

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