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  隨著芯片特征尺寸的持續微縮，極紫外光刻憑借亞20 nm直接成像能力，已成為7 nm及以下先進制程的量產核心方案。為匹配國際器件與系統路線圖要求，開發兼具8-16 nm分辨率、60 mJ/cm²以下靈敏度和10%以下線邊緣粗糙度的高性能光刻膠迫在眉睫。盡管極紫外光刻當前占據主流地位，但多束電子束光刻憑借其無衍射限制的精度優勢和多區域并行曝光能力，可顯著提升生產效率，使多束電子束光刻成為下一代光刻技術的有力競爭者。在此背景下，開發可同步適配極紫外光刻與電子束光刻的高靈敏度光刻膠樹脂，不僅能夠兼容現有極紫外光刻工藝，還可為未來技術演進提供靈活解決方案，具有重要的產業化價值。

  氫倍半硅氧烷光刻膠是分辨率性能最優的電子束光刻膠之一，并且展現出顯著的極紫外應用潛力：其具備亞10 nm分辨率和優異抗刻蝕性能，并且較小的分子尺度可抑制圖案粗糙度隨微縮而增大的問題。然而，氫倍半硅氧烷固有的低靈敏度（曝光劑量>360 mJ/cm²）和較差的環境穩定性（凝膠化時間<54h）嚴重制約了其在極紫外光刻中的應用潛力。基于此，通過分子改性在保留氫倍半硅氧烷光刻膠本征分辨率優勢的同時提升其靈敏度與儲存穩定性，是拓展其至極紫外光刻應用領域的可行途徑。

圖1高性能降冰片烯基/環氧改性的倍半硅氧烷光刻膠：改性策略、化學結構、儲存性能和光刻性能

  自2021年起，浙江大學伍廣朋教授團隊與杭州師范大學邱化玉教授團隊開展深度合作，通過系統篩選52種有機改性倍半硅氧烷結構，揭示了有機改性對電子束光刻性能的影響規律。研究發現，優化后的倍半硅氧烷光刻膠材料體系可實現23 nm超高分辨率，其穩定性較傳統氫倍半硅氧烷材料提升逾6倍。團隊創新性提出包埋效應與位阻效應作用機理，為高性能倍半硅氧烷光刻膠設計提供了理論依據(ACS Appl. Mater. Interfaces 2024, 16, 51554?51564)。

  近期，雙方研究團隊再度攜手合作，采用溶膠-凝膠反應及硅氫加成反應，成功制備了降冰片烯改性的倍半硅氧烷（PASS-N）與環氧改性的倍半硅氧烷（PASS-E），并將其與光致產酸劑相結合，研發出一種新型光刻膠體系。該體系在分辨率、靈敏度及儲存穩定性方面表現出卓越性能。研究揭示，該光刻膠性能的顯著提升歸因于有機改性與光致產酸劑的協同效應：有機基團通過降低Si-H鍵含量來增強儲存穩定性，而不飽和基團與環氧基團則增強了光敏性；光致產酸劑則通過促進硅氧烷交聯反應來提高靈敏度，并通過抑制硅中心的親核攻擊來改善光刻膠的儲存穩定性。通過系統優化取代基團含量、光刻膠配方及光刻工藝等參數，該光刻膠的靈敏度達到4.3 mC/cm²，對比度為5.1，分辨率為14 nm，線邊緣粗糙度為1.3 nm，滿足了國際器件與系統路線圖對亞7nm節點制造的要求。此外，該光刻膠的凝膠時間長達360天，相較于商業化使用的氫倍半硅氧烷，其儲存穩定性提高了160倍之多。

圖2 高靈敏和高穩定性PASS光刻膠的設計策略

  作者首先通過溶膠-凝膠反應和硅氫加成反應分別制備了PASS-N和PASS-E兩種有機改性倍半硅氧烷。其主要設計策略如圖2所示：1）內部的Si-O-Si無機骨架賦予光刻膠優異的抗刻蝕性能；2）部分保留的Si-H鍵在維持基底黏附性的同時，避免了有機基團引入導致的抗刻蝕性顯著下降；3）Si-OH基團通過易發生的脫水縮合反應提供額外光敏性；4）引入的脂環基團（含C=C雙鍵和環氧基團等光敏結構）可大幅提升光刻膠的靈敏度。這種多官能團協同設計實現了抗刻蝕性、黏附性和光敏性的平衡優化。

圖3 PASS光刻膠的穩定性表征

  針對氫倍半硅氧烷光刻膠的核心穩定性問題，作者以含10%降冰片烯基團的PASS-N_10%為研究對象，系統考察了光致產酸劑的穩定化作用。研究顯示，添加2 wt%光致產酸劑（三氟甲磺酸二苯基碘鎓鹽）的PASS-N_10%表現出優異的儲存穩定性，在環境條件下儲存360天未發生凝膠化（圖3a）。這種穩定效應源自于碘鎓鹽陽離子具有親電性，能夠有效抑制環境堿對于硅原子的親核進攻過程，從而阻斷水誘導的倍半硅氧烷裂解—這是倍半硅氧烷體系的關鍵降解途徑。為驗證光致產酸劑的保護效果，作者對比測試了未添加光致產酸劑的PASS-N_10%。結果顯示，對照樣品在相同條件下48小時內即發生快速凝膠化（圖3a），這一現象證實了光致產酸劑對材料穩定性的關鍵作用。進一步的光刻性能評估表明，含2 wt%光致產酸劑的PASS-N_10%在儲存14天后，其靈敏度、對比度和分辨率等關鍵參數均保持穩定（圖3b-e）。這表明光致產酸劑的摻入顯著延長了PASS光刻膠的使用壽命，保持了所需的關鍵尺寸控制。這一進步有效地解決了傳統氫倍半硅氧烷光刻膠的穩定性缺陷（工藝窗口<54 h），從而解決了倍半硅氧烷光刻膠工業應用的障礙。

圖4 PASS-N光刻膠的電子束光刻性能

  在解決了PASS光刻膠的儲存穩定性問題后，作者系統性的研究了PASS-N光刻膠的電子束光刻性能。通過優化取代基團含量和光致產酸劑用量，確定最優光刻膠配方為：使用含50%降冰片烯基團的PASS-N_50%為作為成膜樹脂、添加5 wt%光致產酸劑。采用10 wt%四甲基氫氧化銨水溶液作為顯影液時，PASS-N_50%化學放大光刻膠表現出了優異的光刻性能（靈敏度4.3 mC/cm²、對比度5.1），可在0.16 nC/cm的超低曝光劑量下實現14 nm孤立線條結構以及各類復雜圖案的制備（圖4）。值得注意的是，研究發現PAG的引入不僅顯著提升了光刻膠的靈敏度，同時改善了對比度，突破了傳統光刻膠中靈敏度與對比度的權衡關系。這一發現可歸因于光致產酸劑的多重作用機制：1）光生酸加速了倍半硅氧烷間的交聯反應；2）光致產酸劑在曝光前后溶解度的顯著變化，有效增強了曝光區與未曝光區的溶解對比度；3）三氟甲磺酸二苯基碘鎓鹽作為可光分解的親核試劑，三氟甲磺酸根陰離子能高效淬滅未曝光區域陽離子活性種。

圖5 PASS-N和PASS-E化學放大光刻膠與商業化氫倍半硅氧烷性能對比

圖6 PASS-E化學放大光刻膠的極紫外光刻結果

  為系統評估PASS化學放大光刻膠的性能優勢，作者將其與商用氫倍半硅氧烷光刻膠進行了全面對比分析。實驗數據表明，PASS光刻膠在關鍵性能指標上實現了顯著突破：1) 靈敏度提升達37倍（4.3 mC/cm² vs 160 mC/cm²）；2) 儲存穩定性延長達160倍（360天 vs 54小時）；3) 對比度與分辨率同步提高，同時保持了相當的線邊緣粗糙度水平。盡管抗刻蝕性能存在22%的降低，但其綜合性能指標仍展現出突出的納米制造應用價值（圖5）。同時，PASS-E化學放大光刻膠在極紫外光刻測試中成功制備30 nm密集光柵圖案（圖6），這一結果直接驗證了PASS化學放大光刻膠在下一代光刻技術中的實際應用潛力。

圖7 PASS化學放大光刻膠的曝光機理

  最后，結合模型化合物實驗以及顯微拉曼表征結果，作者提出了光致產酸劑與成膜樹脂之間的協同作用機理（圖7），主要包括以下四個方面：1）儲存穩定性：光致產酸劑在儲存過程中抑制硅中心的親核進攻，從而提高光刻膠的穩定性；2）雙交聯機制：電子束曝光誘導脂環基團與Si-OH的初步交聯，隨后在后烘階段通過酸催化實現次級交聯，顯著提升靈敏度；3）溶解抑制機理：光致產酸劑在曝光前后溶解度的顯著差異增強了曝光區與未曝光區的溶解對比度；4）親核猝滅機理：三氟甲磺酸二苯基碘鎓鹽作為可光分解的親核試劑，三氟甲磺酸根陰離子能高效淬滅未曝光區域陽離子活性種，這進一步提高了光刻膠的對比度。這種協同機制使PASS抗蝕劑能夠同時表現出優異的穩定性、靈敏度（通過酸催化）和分辨率性能（通過PASS較小的分子尺寸、溶解抑制機制和親核淬滅機理）。

  該工作設計合成了一類具有高靈敏度和高穩定性的降冰片烯基/環氧基取代倍半硅氧烷光刻膠，探明了該體系的光刻機理，實現了優異的光刻性能，為開發高性能極紫外光刻膠提供了一種新思路。張瑞生為論文的第一作者，苗力、陸新宇參與了這一研究工作，浙江大學伍廣朋教授和杭州師范大學邱化玉教授為論文的共同通訊作者。作者特別感謝浙江大學光電學院李強教授、南開大學羅峰教授、中國科技大學吳思教授在電子束和極紫外光刻等方面的有力支持。該研究得到了國家自然青年科學基金、國家重點研發計劃、浙江省杰出青年科學基金、杭州師范大學登峰工程開放基金的資助。

  原文鏈接：Norbornene and Epoxide-Substituted Silsesquioxane Photoresists with High-Sensitivity and Stability, ACS Nano, 2025.

  https://doi.org/10.1021/acsnano.5c06472