近年來，用于健康監測的可穿戴設備因其在疾病早期診斷和管理中的巨大優勢而備受關注。特別是基于導電水凝膠的可穿戴器件憑借導電水凝膠易于加工、機械性能可調以及導電性和生物相容性好等優勢越來越受歡迎。然而，基于水凝膠的可穿戴傳感器件在嚴寒環境中使用時也面臨著一些挑戰，包括響應信號延遲、佩戴舒適度降低、使用壽命縮短以及信號采集精度受損等。這主要是由于傳統的導電水凝膠在零攝氏度以下會發生凍結而失去其柔韌性、導電性、粘附性和透明性等特性。因此，要使基于導電水凝膠的可穿戴設備在低溫環境中穩定可靠地運行，開發耐低溫的導電水凝膠至關重要。
基于此，南京大學化學化工學院的張秋紅/賈敘東團隊與清華大學精密儀器系的王曉峰研究員合作，開發了一種超抗凍的導電有機水凝膠（COH）并將其應用于低溫適應的可穿戴傳感器件。受耐寒生物和超吸水材料干擾水分子氫鍵網絡方式的啟發，作者利用帶電極性末端基團和乙二醇（EG）?水二元溶劑體之間的協同效應削弱水分子之間的氫鍵作用，賦予了COH顯著的抗凍性（–78 oC）。此外，該COH還具有極好的拉伸性（≈6185%）、壓縮性（≈90%）、韌性（9.2 MJ m?3）、導電性（1.3 S m?1）、高透明度（≈99%）、黏附性（10.2–27.8 kPa）和良好的生物相容性。這種多功能的COH被用于應變傳感器和手環式心電傳感器的界面電極，其優異的低溫耐受性使得這些可穿戴傳感器件即使在–40 oC的環境中也能快速響應，無明顯的信號延遲。
在本研究中，作者利用堿對酸根的堿化成鹽和對酯鍵的水解作用，由一步反應原位形成帶電的極性末端基團和EG?水二元溶劑體系，并以此為基礎制備導電有機水凝膠（命名為HANa）。圖1a展示了HANa有機水凝膠的制備過程。單體分子丙烯酸羥乙酯（HEA）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）溶于NaOH溶液中；NaOH促進HEA丙烯酸酯鍵的水解，生成EG和丙烯酸鈉（ANa，含–COO–）。同時，AMPS（含–SO3H）也被堿化成了AMPSNa（含–SO3–）。隨后體系中的引發劑經紫外光照后引發聚合反應。因此，該體系有兩種原位產生的擾亂水氫鍵的抗凍成分，即帶電極性基團（–COO–、–SO3–）和EG?水二元溶劑體系。DFT計算表明ANa–AMPSNa聚合單元、水和EG之間的結合能高達–50.2 kcal mol–1，比兩個水分子之間的結合能高近9倍（圖1b）。這證實了帶電極性末端基團和EG?水二元溶劑體系之間的協同效應顯著破壞了水中的氫鍵網絡，從而抑制冰晶的形成。
圖 1. HANa有機水凝膠的制備過程及不同結構單元與水和/或乙二醇之間的結合能大小。
HANa有機水凝膠兼具超強的拉伸性（最大伸長率≈6185%）和壓縮性（最大壓縮量≈90%）（圖2a–c和圖2i），而且具有很高的透明度, 其透光率在650 nm處接近99%（圖 2d）。圖2e為激光從彎曲的HANa有機水凝膠一端射入并從另一端射出的照片。HANa有機水凝膠的透明和無色特性還有助于對其進行顏色加工（圖2f）。另外，HANa有機水凝膠對塑料、金屬、陶瓷、聚四氟乙烯、木材、橡膠、玻璃和豬皮等多種材料都表現出良好的粘附性（圖2g，h），這意味著它可以在人體、假肢和機器人等不同場景中用作界面電極。與其他導電水凝膠/有機水凝膠相比，HANa有機水凝膠在韌性、透明度、導電性和粘附能力之間實現了更好的平衡（圖 2j），這對適應復雜的應用場景至關重要。
圖2. HANa有機水凝膠的力學性能、透明性和黏附性能。
HANa有機水凝膠具有良好的生物相容性。將L929細胞與HANa有機水凝膠共培養，對照組和HANa有機水凝膠組的細胞存活率相近（圖3a–c）。另外，HANa有機水凝膠對小鼠皮膚沒由明顯的刺激反應（圖 3d，e）。
圖 3. HANa有機水凝膠的生物相容性。
HANa有機水凝膠具有顯著的抗凍性。DSC和流變測試表明，HANa有機水凝膠在–78℃之前沒有發生明顯的結冰現象，仍保持其柔性（圖 4a，b）。拉曼光譜證實HANa有機水凝膠中水分子之間的強氫鍵作用在EG–水二元溶劑體系和帶電極性基團的協同作用下被明顯削弱了（圖 4c–e）。HANa有機水凝膠的斷裂伸長率即使在–60 °C也能達到650%（圖 4f）。HANa有機水凝膠在–80 ℃下放置24小時仍保持透明（圖4g）。其電導率在25 ℃為1.3 S m?1，即使在–60 °C仍可達1.4 × 10?3 S m?1（圖4i），串聯于電路中的LED燈仍可被點亮（圖4h）。而且HANa有機水凝膠具有良好的室溫–低溫循環導電穩定性（圖3j）。在–40 °C的環境中HANa有機水凝膠與不同基底之間的粘附力能牢牢地固定住砝碼，保持至少24小時（圖4k）。這些性能使該有機水凝膠特別符合在超低溫下使用的柔性器件的需要。
圖4. HANa有機水凝膠的低溫適應性。
為了充分展示HANa有機水凝膠的抗凍性能以及其在健康監測和人機界面應用場景中的潛力，作者將其應用于可穿戴傳感器件，包括應變傳感器和手環式心電傳感器，并探究了這些器件在低溫下的適應性。基于HANa有機水凝膠的應變傳感器在高靈敏度（GF~2.6）、寬傳感范圍（~1000%）和快速響應（~120 ms）之間實現了良好的平衡（圖5a–e），且在室溫和低溫條件下可快速響應人體的各種運動（圖 5f–j）。
圖5. 基于HANa有機水凝膠的應變傳感器的實時運動監測。
在寒冷的環境中實時監測心臟活動對于冰雪運動員的身體狀況了解具有重要意義。為此，作者設計并制作了一種新型的基于HANa有機水凝膠電極的手環式心電傳感器（圖6a）。其主要部分是一塊集成了心電測試系統的微型柔性印刷電路板（FPCB），和三個HANa有機水凝膠電極（圖6b–d）。HANa有機水凝膠電極的主要作用是：1）建立良好的導電通路；2）優化皮膚與電路的接觸，降低接觸阻抗，確保傳感信號的可靠性和穩定性；3）作為抗凍電極保證低溫下的信號采集。采集心電信號時，使用者只需將心電手環佩戴在左手，當另一只手觸摸FPCB上表面的RA電極時，即可在左手、心臟和右手之間建立電生理通路，從而采集心電信號。由于HANa有機水凝膠具有出色的抗凍性能，該心電手環在25和–40 oC下采集的心電信號具有相當的信號強度和信噪比（圖6e）。值得注意的是，基于HANa有機水凝膠的手環式心電傳感器在–40 oC環境中可立即記錄心電信號（圖6f，上半部分）。相比之下，使用不抗凍的水凝膠電極則產生一段信號延遲，不能及時采集心電信號（圖6f，下半部分）。因此，HANa有機水凝膠在開發低溫條件下可快速響應的心電監測器件方面顯示出巨大潛力，為使用者提供更準確的心電信號和更好的使用體驗。
圖6. 基于HANa有機水凝膠界面電極的可穿戴手環式心電傳感器。
上述研究成果以“A Freeze-Resistant, Highly Stretchable and Biocompatible Organohydrogel for Non-Delayed Wearable Sensing at Ultralow-Temperatures”為題發表在《Advanced Functional Materials》。南京大學化學化工學院博士研究生黃鑫鑫和清華大學精密儀器系碩士研究生征志浩為該論文的共同第一作者，南京大學的張秋紅副教授、賈敘東教授和清華大學的王曉峰研究員為共同通訊作者。該工作得到國家自然科學基金和中央高校基礎研究基金的支持。特別感謝羅格斯大學牛思淼助理教授的支持，感謝南京大學化學化工學院王敏燕副教授對本文理論計算的幫助，感謝高性能高分子材料與技術教育部重點實驗室、配位化學國家重點實驗室和分析化學國家重點實驗室在本研究中給予的支持。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202312149
