隨著可穿戴電子設備的快速發展，柔性儲能器件受到越來越多關注，其中柔性超級電容器因其優異的機械靈活性、高功率密度、快速充放電和長循環壽命等優勢而成為下一代柔性儲能技術的發展熱點。
全凝膠柔性超級電容器由于具有本征柔韌性、環境友好和阻燃等特性，正在成為下一代可穿戴電子設備的理想供電電源。基于此，中國林科院林化所南靜婭等人采用Ag-木質素納米顆粒誘導自由基聚合的方法制備了基于木質素的凝膠基體，并通過普通堆疊、一體化等策略組裝形成一系列柔性水系超級電容器，表現出優異的機械柔韌性和電化學性能，擴大了儲能系統的應用范圍（Chemical Engineering Journal 2022, 450: 138025, Chemical Engineering Journal 2023, 455: 140949）。然而，由于水凝膠表面存在較高含水量，會削弱凝膠電極與凝膠電解質之間的界面附著力，從而導致界面接觸不良；與此同時，水凝膠基質中的溶劑水在低溫下易凍結，致使全水凝膠超級電容器的低溫使用性能嚴重受損，進而限制了全凝膠超級電容器的實際應用。因此，開發具有低溫適應性的柔性全凝膠超級電容器至關重要。
基于前期研究基礎，中國林科院林化所南靜婭等人報道了一種具有強界面粘接和抗凍特性的新型全凝膠超級電容器，其中強界面粘接特性是通過原位聚合水凝膠電解質在凝膠電極中形成拓撲糾纏的強界面作用，抗凍特性是通過在水凝膠中引入適量氯化鋅鹽賦予水凝膠電解質和全凝膠超級電容器的耐低溫性能，從而使全凝膠超級電容器在低溫下仍保持優異的機械柔韌性、抗疲勞特性和電化學性能，為實現低溫柔性儲能系統的穩定運行提供一種可行的方法和技術支持。相關研究成果以“In Situ Polymerization of Hydrogel Electrolyte on Electrodes Enabling the Flexible All-Hydrogel Supercapacitors with Low-Temperature Adaptability”為題發表在了Small上，中國林科院林化所研究生張一靜為論文第一作者，孫月為共同第一作者，通訊作者為中國林科院林化所南靜婭副研究員、劉玉鵬研究員和王春鵬研究員。
一、全凝膠超級電容器的界面增強策略
全凝膠超級電容器中的界面粘接是由水凝膠基質和凝膠電解質和電極之間的界面相互作用所共同決定的。如下圖所示（圖1），通過在聚丙烯酰胺網絡中添加納米羥基磷灰石這種無機填料，形成有機-無機復合凝膠，增強了水凝膠基質的剛度和能量耗散。此外，通過在凝膠電極上原位聚合水凝膠電解質（圖2a，b），使凝膠電極和電解質之間形成拓撲糾纏結構（圖2c），構建出強界面作用（圖2d，e）
圖1 a）聚丙烯酰胺-納米羥基磷灰石（PAAm-HAp）水凝膠基質的制備示意圖。b）掃描電子顯微鏡和能量色散X射線光譜元素圖顯示了水凝膠基質的典型網絡結構。c）AAm:HAp質量比=1:0.2的水凝膠的撕裂能。d）AAm:HAp不同質量比的水凝膠的拉伸應力與應變曲線。e）各種水凝膠在100%應變下的拉伸-釋放曲線。
圖2 a）PAAm-HAp/CNTs-PPy水凝膠電極和PAAm-HAp/ZnCl2水凝膠電解質的制備示意圖。b）全凝膠超級電容器是通過在凝膠電極上原位聚合水凝膠電解質制成的。c）三種水凝膠電解質/電極界面（直接堆疊、半脫水堆疊、原位聚合）橫截面的掃描電子顯微鏡圖像。d）三種全凝膠超級電容器的界面韌性和剪切強度，包括(i)直接堆疊，(ii)半脫水堆疊，(iii)原位聚合。e）三種全凝膠超級電容器180°剝離過程的光學圖像。
二、水凝膠電解質和全凝膠超級電容器的抗凍性能
從不同氯化鋅含量水凝膠的離子電導率和活化能中可以看出，7.5 mol kg-1氯化鋅的引入能夠使水凝膠電解質在低溫下保持不凍結并且離子電導率隨溫度的衰減最小（圖3a-c）。除此以外，不同濃度氯化鋅的MD模擬結果表明，其溶劑化結構可以減少水分子之間的氫鍵個數，達到抗凍的效果（圖3d-i）。
水凝膠中氯化鋅的溶劑化構型使得水凝膠電解質在–60 °C的條件下保持良好的機械柔性和導電性能（圖3j，k）。與此同時，凝膠電極和電解質之間的高滲透壓有利于氯化鋅擴散至整個全凝膠超級電容器中，使全凝膠超級電容器在20至–60 °C的低溫區間內表現出優異的機械靈活性和抗疲勞特性（圖3l，m）。
圖3水凝膠電解質和全水凝膠超級電容器的抗凍性能。a）不同濃度ZnCl2的水凝膠電解質在20和–60 °C時的光學圖像。b）不同水凝膠電解質在20~?60°C的離子電導率。c）這些水凝膠電解質在20~?60 ℃范圍內離子電導率的活化能。d）不同ZnCl2濃度下水凝膠電解質的O-H伸展振動區域。e）隨著ZnCl2濃度增加，強氫鍵、弱氫鍵和非氫鍵比例的變化。f）不同ZnCl2水溶液體系（0 m、7.5 m、15 m）。g）不同ZnCl2水溶液體系中水團簇間的氫鍵平均數量。h）7.5 m的ZnCl2溶液的徑向分布函數（RDF）g(r)和配位數分布函數N(r)。i）最后1 ns，不同ZnCl2水溶液體系（0 m、7.5 m、15 m）。j）水凝膠電解質在20~–60 °C溫度范圍內進行拉伸循環時的光學圖像。k）水凝膠電解質在20~–60 °C范圍內以100%應變進行100次拉伸循環時的拉伸應力與應變曲線。l）全凝膠超級電容器在20~–60 °C溫度范圍內進行拉伸循環時的光學圖像。m）全凝膠超級電容器在20~–60 °C溫度范圍內進行1000次拉伸循環并承受30%應變時的拉伸應力與應變關系曲線。
三、全凝膠超級電容器的低溫電化學性能
全凝膠超級電容器在20~–40 °C溫度范圍內表現出良好的低溫電容性能（圖4a，b）和倍率性能（圖4d，e）。從電化學阻抗分析中可以看出，電解質中的離子傳輸、電解質與電極之間穩定的電荷轉移以及電極中有效的離子擴散的協同作用使全凝膠超級電容器在20至 –40 ℃溫度范圍內顯示出穩定的電容行為（圖4c）。全凝膠超級電容器還具有優異的低溫循環穩定性，在–40 ℃溫度下進行10000次充放電循環后，電容保持率達90%以上，庫侖效率98%（圖4f）。
圖4全水凝膠超級電容器的低溫電化學性能。a）超級電容器件在20~–40 ℃下的充放電(GCD)曲線。b）電流密度為1mA cm-2的超級電容器器件在不同溫度下的放電容量。c）不同溫度下超級電容器器件的奈奎斯特圖。實線對應于擬合的等效電路。d）20~–40 ℃下不同電流密度下超級電容器器件的放電電容。e）超級電容器器件在20~–40 ℃溫度范圍內的Ragone圖。f）超級電容器件在20 ℃和–40 ℃下的循環性能。
四、全凝膠超級電容器的變形穩定性
全凝膠超級電容器在不同變形過程中仍保持電容穩定輸出（圖5a，b），對2000次拉伸循環過程中的全凝膠超級電容器充放電過程進行記錄和分析，全凝膠超級電容器具有優異的抗變形能力，即使在–40 °C，也能在2000次拉伸循環中穩定運行，且不會出現分層和電化學失效（圖5a-d）。此外，全凝膠超級電容器表現出良好的阻燃性能和低溫適用性（圖g-i）。
圖5 a）全水凝膠超級電容器的器件結構。b）超級電容器在不同機械變形條件下的充放電曲線以及相應的電容保持率。c）超級電容器在20、–20和–40 °C溫度下經歷2000次拉伸循環的拉力-應變曲線。d）超級電容器在不同溫度下經歷2000次拉伸循環的充放電軌跡。e）超級電容器在20、–20和–40 °C循環拉伸過程中的相應放電電容。f）全水凝膠超級電容器與之前報道的水凝膠超級電容器裝置的低溫變形穩定性比較。g）全水凝膠超級電容器在不同燃燒時間下光學圖像以及在阻燃測試中的紅外溫度圖像。h）全水凝膠超級電容器串聯以在低溫下提供電能的示意圖。
小結：本研究工作開發了一種具有低溫適用性的全凝膠柔性超級電容器，實現了器件在低溫下的動態變形和穩定的電容輸出，為低溫柔性儲能系統的穩定運行提供了一種可行的方法和技術支持。
該項目受到國家自然科學基金（32071724）、江蘇省青年基金（BK20220213）和江蘇省生物質能源與材料重點實驗室基金（JSBEM-S-202210、JSBEM-S-202102）的共同資助。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202309900
