暨大劉明賢教授團(tuán)隊(duì) Carbohyd. Polym.：甲殼素納米晶體穩(wěn)定液態(tài)金屬制備水凝膠柔性傳感器
導(dǎo)電水凝膠是一類兼具生物相容性、柔韌性和保水能力的材料，在醫(yī)療設(shè)備、可拉伸和可穿戴電子產(chǎn)品以及軟機(jī)器人領(lǐng)域具有廣泛的價(jià)值。作為一種彈性3D水合聚合物網(wǎng)絡(luò)，水凝膠的機(jī)械性能可以在合成過程中進(jìn)行調(diào)節(jié)，是制備柔性電子產(chǎn)品的首選。近年來，許多基于水凝膠與導(dǎo)電填料結(jié)合的軟導(dǎo)電材料被開發(fā)用作柔性傳感器。然而，剛性導(dǎo)電填料與軟彈性體的不匹配導(dǎo)致了水凝膠與填料界面處的應(yīng)力集中，從而損害了延展性和長期耐用。因此，設(shè)計(jì)一種具有優(yōu)異機(jī)械性能、高靈敏度、長使用壽命和環(huán)境耐受等綜合特性的導(dǎo)電水凝膠是非常重要的。
暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院劉明賢教授團(tuán)隊(duì)采用界面工程策略，ChNCs作為穩(wěn)定劑，保證了液態(tài)金屬納米顆粒（LMNPs）在聚丙烯酰胺（PAM）和聚乙烯醇（PVA）組成的物理交聯(lián)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠體系的分散穩(wěn)定性，該高度可拉伸且防凍的導(dǎo)電水凝膠可用于可穿戴應(yīng)變傳感器。該研究成果以“Chitin nanocrystals stabilized liquid metal for highly stretchable and anti-freeze hydrogels as flexible strain sensor”為題發(fā)表在Carbohydrate Polymers（影響因子11.2，一區(qū)TOP）雜志上。暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院2022級(jí)碩士生許雨倩、2020級(jí)碩士生譚翠盈為該論文第一作者，劉明賢教授為唯一通訊作者。
為了實(shí)現(xiàn)微小LMNPs在水凝膠基質(zhì)中穩(wěn)定分散的同時(shí)改善界面相容性，穩(wěn)定的LM分散液是必不可少的。ChNCs是從蝦蟹等生物殼中提取的綠色一維棒狀材料，表面具有大量可以與共晶鎵銦金屬（EGaIn）作用的羥基和氨基，可以附于LMNPs表面對(duì)其進(jìn)行封裝。此外，LMNPs表面大量的ChNCs可以在界面處與水凝膠基質(zhì)相互作用，提高界面相容性以改善水凝膠的力學(xué)性能。因此，不同濃度的ChNCs懸浮液被用于制備穩(wěn)定的LM分散液（圖1a）。通過透射電鏡與動(dòng)態(tài)光散射儀研究LM分散液的穩(wěn)定機(jī)制（圖1b-e）。可見，隨著ChNCs濃度從0.3 wt%增加到1 wt%，LMNPs的平均粒徑逐漸減小，從270 nm下降到111 nm。0.3 wt% ChNCs穩(wěn)定的LM分散液中的LMNPs尺寸分布較寬，而1wt% ChNCs穩(wěn)定的LMNPs尺寸分布較為均勻。TEM圖像顯示LMNPs表面存在ChNCs層，因此ChNCs能穩(wěn)定LM和水的界面并有效降低了體系的界面能。
圖1 LMNPs膠體在不同濃度的ChNCs懸浮液中的尺寸分布和均勻性
PAM和PVA雙網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電水凝膠的合成過程如圖2a所示。ChNCs可以穩(wěn)定分散LM使其形成均勻的納米級(jí)液滴并分散在丙烯酰胺單體（AM）溶液中，微小均勻且穩(wěn)定的LMNPs有利于充分引發(fā)AM的聚合，形成力學(xué)性能優(yōu)越的水凝膠。在AM聚合前將溶有AM的LM分散液與PVA溶液混合，使AM在PVA網(wǎng)絡(luò)中聚合形成PAM鏈和PVA鏈互穿纏結(jié)的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。通過掃描電子顯微鏡觀察水凝膠（圖2b），可以發(fā)現(xiàn)LMNPs的有效分散和與水凝膠基質(zhì)間良好的相容性為水凝膠優(yōu)越的力學(xué)性能和導(dǎo)電性提供了基礎(chǔ)。通過紅外光譜分析了水凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)（圖2c）。LMNPs引發(fā)聚合的PAV-ChNCs-LMNPs水凝膠與用KPS引發(fā)劑引發(fā)聚合的PAM/PVA水凝膠幾乎完全相同的出峰位置證明LMNPs作為引發(fā)劑具有與專門的引發(fā)劑KPS媲美的引發(fā)能力。通過X射線衍射分析LMNPs和ChNCs對(duì)PAV-ChNCs-LMNPs水凝膠晶體結(jié)構(gòu)的影響（圖2d）。可以發(fā)現(xiàn)兩種凝膠都具有顯著的無定形衍射，PAV-ChNCs-LMNPs水凝膠在20°處有一個(gè)小的峰，這可能是混合在其中的ChNCs導(dǎo)致的。
圖2 PAV-ChNCs-LMNPs復(fù)合水凝膠的制備過程示意圖與形成機(jī)理。
通過拉伸、壓縮和提起重物評(píng)估了水凝膠的機(jī)械性能（圖3a-c）。水凝膠在手動(dòng)拉伸的情況下可以伸長至原來的20倍而不斷裂，可以在用力擠壓后能完全恢復(fù)原本的形狀，可以在提起2 kg的重物一段時(shí)間而不斷裂。這充分顯現(xiàn)了水凝膠優(yōu)秀的可拉伸性、自恢復(fù)性與機(jī)械性能。不同LMNPs和ChNCs含量的復(fù)合水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3d，e所示。顯然，PAV-ChNCs-LMNPs水凝膠的拉伸伸長率隨著LMNPs含量的增大而增大，最大在LMNPs含量為1%時(shí)達(dá)到了2100%（圖3g）。然而，水凝膠的最大拉伸應(yīng)力和楊氏模量卻呈現(xiàn)出隨LMNPs含量增大而降低的趨勢（圖3f）。隨著LMNPs含量從0.3%增加到1%，水凝膠的最大拉伸應(yīng)力和楊氏模量分別從150 kPa降到37.5 kPa和從0.85 MPa降到0.21 MPa。因?yàn)長MNPs的液態(tài)性質(zhì)只是降低了導(dǎo)電填料與水凝膠基質(zhì)間的界面不匹配性，并非完全消除填料與基質(zhì)間的差異，不匹配的模量還是會(huì)引起水凝膠力學(xué)性能的降低。
圖3 PAV-ChNCs-LMNPs水凝膠的機(jī)械性能。
圖4a，b顯示了PAV-ChNCs-LMNPs作為應(yīng)變傳感器在不同應(yīng)變拉伸下的四個(gè)拉伸釋放周期中的相對(duì)電阻（R-R0）/R0的變化。可以發(fā)現(xiàn)，相對(duì)電阻（R-R0）/R0變化在相同的拉伸應(yīng)變下變化相似且隨著應(yīng)變的增加而增加。這表明應(yīng)變傳感器具有良好的穩(wěn)定性和規(guī)律性。與拉伸應(yīng)變傳感行為相反，隨著壓縮壓力不斷增加，可以觀察到電阻降低（圖4f）。這歸因于被壓縮的水凝膠基體中由LMNPs構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)變得更緊湊，由此產(chǎn)生的更強(qiáng)的電子傳輸效應(yīng)。通過不同應(yīng)變下對(duì)應(yīng)的相對(duì)電阻繪制電阻隨傳感器應(yīng)變變化的曲線，發(fā)現(xiàn)傳感器的電阻變化與應(yīng)變之間的關(guān)系符合二次函數(shù)關(guān)系（圖4c），通過函數(shù)關(guān)系可以對(duì)信號(hào)進(jìn)行校準(zhǔn)，從而提高傳感器的準(zhǔn)確性。圖4d顯示水凝膠的應(yīng)變系數(shù)（GF）在10%-200%應(yīng)變范圍隨拉伸應(yīng)變而增加，并且可以擬合成線性響應(yīng)關(guān)系。200%應(yīng)變時(shí)GF達(dá)到2，高的GF值暗示了PAV-ChNCs-LMNPs水凝膠高的靈敏度。此外，對(duì)傳感器進(jìn)行200次應(yīng)變?yōu)?50%的應(yīng)力加載-卸載循環(huán)試驗(yàn)（圖4e）發(fā)現(xiàn)該水凝膠在經(jīng)過多次拉伸循環(huán)后電阻變化幾乎沒有衰減，展示了傳感器出色的耐久性和可重復(fù)性。
圖4 PAV-ChNCs-LMNPs水凝膠的傳感性能。
PAV-ChNCs-LMNPs水凝膠出色的機(jī)械性能和傳感性能使其在可穿戴傳感器領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，如可以制成可穿戴表皮傳感器，用于監(jiān)測人體運(yùn)動(dòng)。圖5a-f展示了將水凝膠傳感器貼在志愿者不同的身體部位以監(jiān)測復(fù)雜的表皮運(yùn)動(dòng)和振動(dòng)時(shí)，傳感器的相對(duì)電阻變化圖像。在重復(fù)多次的相同運(yùn)動(dòng)下水凝膠的電阻也相應(yīng)地發(fā)生穩(wěn)定的循環(huán)變化，這表明水凝膠具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。
圖5 PAV-ChNCs-LMNPs水凝膠應(yīng)用于人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測。
通過在甘油水混物中浸泡不同時(shí)間得到了不同的水凝膠，并使用DSC對(duì)其抗凍能力進(jìn)行表征（圖6a）。隨著水凝膠交換時(shí)間的增加，冰點(diǎn)單調(diào)下降。這證明溶劑交換能有效提升水凝膠的抗凍能力。通過手動(dòng)拉伸檢驗(yàn)在-20℃環(huán)境下儲(chǔ)存12 h水凝膠的彈性（圖6b），原始水凝膠在彎曲后無法恢復(fù)到原來的形狀。相反，溶劑交換后的水凝膠仍然具有令人滿意的彈性，容易發(fā)生拉伸形變。圖6c給出室溫環(huán)境下不同溶劑交換時(shí)間水凝膠60 h內(nèi)的失水情況。隨溶劑交換時(shí)間的增加，質(zhì)量保留率上升。分別對(duì)在不同溫度下放置12 h的水凝膠的傳感性能進(jìn)行測試。可以看到，在-20℃和60℃下儲(chǔ)存的溶劑交換時(shí)間為1 h的水凝膠仍然能對(duì)150%的拉伸應(yīng)變有穩(wěn)定和可重復(fù)的電阻變化（圖6d，f）。在常溫下的抗凍水凝膠的相對(duì)電阻值介于-20℃和60℃之間（圖6e），這證明不同的極端環(huán)境影響抗凍水凝膠的相對(duì)電阻值而不影響其應(yīng)變響應(yīng)能力。
圖6 PAV-ChNCs-LMNPs水凝膠的抗凍應(yīng)用。
本研究通過使用帶正電荷的針狀甲殼素納米晶ChNC作為分散劑來制備穩(wěn)定的液態(tài)金屬LM分散液。ChNCs可以有效地分散LM并形成均勻的LM分散體，同時(shí)減小LMNPs的尺寸。通過將丙烯酰胺在LM分散體中與PVA溶液混合進(jìn)行原位聚合，獲得了具有優(yōu)異機(jī)械性能的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。LMNP既充當(dāng)引發(fā)劑又充當(dāng)導(dǎo)電填料。ChNCs通過與水凝膠分子鏈建立動(dòng)態(tài)交聯(lián)點(diǎn)，增強(qiáng)了界面力學(xué)性能的相容性，有效提高了復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能。水凝膠傳感器表現(xiàn)出感知細(xì)微拉伸和壓縮變形的能力，并在監(jiān)測人體活動(dòng)方面也表現(xiàn)出高靈敏度和穩(wěn)定性。本研究通過溶劑交換得到了具有優(yōu)異的防凍和保水能力的有機(jī)水凝膠，可作為柔性傳感器在各種不同環(huán)境中獲得實(shí)際應(yīng)用。
該工作得到了國家自然科學(xué)基金（52073121）、佛山國家高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)產(chǎn)業(yè)化創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)計(jì)劃（2220197000129）項(xiàng)目資助。
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2023.121728
