由于共價有機框架（COFs）具有獨特的性質和優勢，科學家已經開發了許多不同應用的COFs。其中二維（2D）COFs是最為廣泛研究的。具有雙孔的2D COFs由于其內在的分級多孔性以及這種多孔性使之可以實現新的應用，已引起了廣泛的關注。然而，雙孔2D COFs的合成需要非傳統的反應條件或復雜的非對稱單體。此外，由于它們是由具有不同拓撲結構的單體構筑的，并且使用不同的設計原則，因此這些COFs之間存在顯著的差異，從而難以對這些已報道的雙孔2D COFs進行比較。至此，具有同分異構結構的雙孔2D COFs的合理設計和合成仍然是一個重大挑戰。
從應用的角度來看，具有導體和半導體性質的2D COFs因其具有共軛骨架、緊湊的堆積以及對應的面內和面外載流子通道，因此在光電子和能源領域具有極高的應用潛力。然而，2D COFs的帶隙高度依賴于骨架、連接方式和堆積狀態。盡管亞胺鍵連接的2D COFs是最廣泛研究的COFs，但大多數亞胺鍵連接的2D COFs的帶隙處于2.0-3.0 eV之間，超出了許多實際光電子器件所需的窄帶隙范圍（1.0-1.5 eV），這可以歸因于亞胺連接鍵的相對較強的電子捕獲效應。為了減小這種電子捕獲效應，許多研究人員已嘗試通過引入推-拉電子結構、調控層間相互作用以及摻雜等方法來降低帶隙。然而，這些方法長期以來一直受到復雜的合成過程或不可控制和有限的摻雜物的限制。
最近，上海交通大學莊小東教授課題組利用一種新穎的幾何策略來降低構筑單元的對稱性，利用四臂萘基和薁基的同分異構單體制備了一對同分異構的雙孔2D COFs。所制備的雙孔2DCOFs（圖1）采取AA堆積（圖2），并呈現規整的六邊形孔道結構（圖3）。由于薁具有較大的偶極矩，薁基COF(COF-Az)表現出遠小于其萘基異構體COF-Nap (2.28 eV)的帶隙(1.37 eV)，并且COF-Az在已報道的亞胺鍵連接的雙孔2D COFs中具有最窄的帶隙。此外，COF-Az被用作氣體傳感器中的電極材料時表現出對NO2具有高選擇性，高響應率（58.7％，NO2濃度：10 ppm），快速恢復（72秒），長達10周的穩定性以及對80％相對濕度的抗性（圖4）。理論計算和原位實驗結果表明，與COF-Nap相比，薁基團在COF-Az的優異傳感性能中起到了兩點關鍵作用：（1）薁的大偶極矩使亞胺連接鍵的敏感性增加，使COF-Az中亞胺鍵的N原子周圍的電子密度比COF-Nap中的更大，更易于與NO2發生電荷轉移（圖5）；（2）在吸附過程中為NO2提供吸附能為負值的吸附位點（圖6）。本研究不僅使同分異構構筑單元的應用進入了同分異構2D COF的范疇，而且這一策略還為調控同分異構雙孔2D COFs的性質以及研究結構與性質之間的關系提供了平臺。
圖1. (a) 通過D2h構筑單元和線性連接子之間的共聚合構建雙孔2D COFs的傳統方法；(b)同分異構的雙孔2D COFs的可控制備
圖2. (a) COF-Az和(b) COF-Nap 的粉末X射線衍射（PXRD）圖；基于DP-AA和SP-AA的堆積模型： (c, d) COF-Az 和 (e, f) COF-Nap；(g) COF-Az 和 (h) COF-Nap 的N2物理吸附等溫線；(i) COF-A和(j) COF-Nap的孔徑分布
圖3. (a) COF-Az和(b) COF-Nap的高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像; (c) COF-Az和(d) COF-Nap對應的矩形區域的快速傅里葉變換（FFT）圖（與上？萍即髮W曹克誠教授團隊合作）
圖4. (a) PI-IDEs/COF-Az傳感器對10 ppm的NO2和其他100 ppm的分析物的響應; (b) PI-IDEs/COF-Az傳感器的瞬時響應/恢復曲線; (c)在不同相對濕度(RH)水平下，PI-IDEs/COF-Az傳感器在10 ppm的NO2中的穩定性測試結果; (d)無線設備（NFC/COF-Az tag）的制備和測試程序; (e) NFC/COF-Az tag傳感器對0.2-100 ppb的NO2響應率變化曲線; (f) NFC/COF-Az tag傳感器對0.2 ppm的NO2進行五次循環的S11曲線; (g) NFC/COF-Az tag傳感器在2~20 mm耦合距離范圍內的S11-F信號（與上海交大楊志教授團隊合作）
圖5. (a) COF-Az和COF-Nap的C 1s和(b) N 1s XPS光譜，分別表示其在原始狀態、NO2吸附狀態和恢復至非吸附狀態的情況；(c) COF-Az和(d) COF-Nap的EPR光譜，分別表示其在原始狀態（灰線）、NO2吸附狀態（紅線）和恢復至非吸附狀態（藍線）的情況
圖6. (a) COF-Az和COF-Nap吸附能計算位點（用橙色標記的點）；(b) COF-Az和COF-Nap對于NO2在不同位點的吸附能；(c) COF-Az的NO2傳感機理
目前該工作以“Isomeric Dual-pore Two-dimensional Covalent Organic Frameworks”為題在線發表在《美國化學學會雜志》（Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c09559）上。該論文的第一作者為上海交通大學2019級博士研究生封博谞。該項工作得到了基金委面上、優秀青年基金、科技部重點研發、上海市科委等經費資助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c09559
