二維石墨二炔（GDYs）因其獨特的電子特性和結構多樣性，自2010年首次合成以來，在能源存儲、光電探測和生物傳感等領域展現出巨大潛力。然而，傳統二維GDYs的合成多局限于平面堆疊結構，結晶態三維石墨二炔框架的制備仍面臨巨大挑戰，其主要難點在于缺乏合適的單體設計和有序三維自組裝的驅動力。此外，石墨二炔的帶隙調控一直是研究的重點，窄帶隙與高結晶度的平衡難以實現，這限制了其在光電器件中的應用。
最近，上海交通大學化學化工學院莊小東教授團隊，通過精心設計的異構單體，成功合成了具有ThSi2拓撲結構的高結晶度三維石墨二炔框架。這一突破性研究為三維共價有機框架（COFs）家族增添了全新成員，將石墨二炔類材料的能帶成功降低到1.15 eV，這是無π-π stacking作用的共價框架類材料的能帶最新記錄，為光電和能源器件開發提供了全新設計方向。
研究團隊設計了兩種具有C1和C2軸對稱性的異構單體——基于2,2''-聯萘（bNap）和6,6''-聯薁（bAz）的四炔基單體（TEbNap和TEbAz）。與傳統具有C3對稱性的單體不同，這類非平面單體通過Glaser-Hay偶聯反應，在銅泡沫基底上形成了三維石墨二炔框架，分別命名為GDY-bNap和GDY-bAz （圖1）。粉末X射線衍射（PXRD）和高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）分析證實，這兩種框架具有非互穿的ThSi2拓撲結構和優異的結晶度，孔徑分別為1.6 nm和1.7 nm（圖2）。通過漫反射紫外-可見光譜和密度泛函理論（DFT）計算，研究發現GDY-bAz因薁單元的大偶極矩，表現出超窄帶隙，僅1.15 eV，遠低于GDY-bNap的2.33 eV。
三維石墨二炔框架憑借其雙連續孔道和可調電子結構，成為負載單原子金屬的理想載體。團隊通過電化學沉積法，將釕（Ru）單原子嵌入GDY-bAz和GDY-bNap中，制備了Ru/GDY-bAz和Ru/GDY-bNap催化劑（圖3）。X射線吸收精細結構光譜（XAFS）和球差校正高分辨透射電鏡（HAADF-STEM）顯示，釕原子以單原子形式均勻分布，與二炔鍵形成穩定的Ru-C配位。在電催化氮還原反應（ENRR）測試中，Ru/GDY-bAz表現出卓越性能，在-0.2 V vs RHE的低電位下，氨產率高達188.7 ± 1.6 μg h?1 mgcat?1，法拉第效率（FE）達到37.4 ± 0.6%，遠超Ru/GDY-bNap（89.3 ± 1.5 μg h?1 mgcat?1，FE 24.3 ± 0.8%，圖4）。在線微分電化學質譜（DEMS）和原位拉曼光譜揭示，Ru/GDY-bAz通過交替路徑催化氮還原，關鍵中間體N?H?的形成顯著提升了其催化效率（圖5）。DFT計算進一步表明，GDY-bAz的窄帶隙和更強的電荷轉移能力降低了反應的能壘，使其在競爭性氫氣生成反應中仍保持高選擇性（圖6）。這項工作不僅實現了三維石墨二炔框架的理性合成，還通過引入薁單元有效調控了帶隙，為開發窄帶隙、高結晶度的共價有機框架提供了新思路。同時，基于此類框架的單釕催化劑在電催化氮還原中的優異表現，展示了其在可持續氨合成領域的巨大潛力。
圖1. a) 已報道的具有C3軸對稱性的四炔基甲烷單體。b) 本工作中具有C1和C2軸對稱性的異構單體。c) 異構石墨二炔框架的合成。
圖2. a) GDY-bAz的PXRD圖譜。b) 模擬的GDY-bAz三維結構，包括單個金剛烷狀籠、前視和側視的部分三維框架。c) 模擬的GDY-bAz二維AA堆疊模型。d) GDY-bNap的PXRD圖譜。e) 模擬的GDY-bNap三維結構，包括單個金剛烷狀籠、前視和側視的部分三維框架。f) 模擬的GDY-bNap二維AA堆疊模型。g) GDY-bAz的TEM圖像。h) GDY-bNap的TEM圖像。i) GDY-bAz的放大HR-TEM圖像，顯示沿(001)方向的方形孔道，疊加三維結構模型j) GDY-bNap的放大HR-TEM圖像，顯示沿(001)方向的方形孔道，疊加三維結構模型。k) GDY-bAz的模擬HR-TEM圖像。l) GDY-bNap的模擬HR-TEM圖像。
圖3. a) 通過三電極體系中的直接電化學沉積法在銅泡沫上合成Ru/GDY-bAz b) Ru/GDY-bAz在Ru K邊的XANES光譜。c) Ru/GDY-bAz在Ru K邊的傅里葉變換k2加權χ(k)函數EXAFS光譜。d) Ru/GDY-bAz在R空間的EXAFS擬合曲線。e) Ru/GDY-bAz在k空間的EXAFS擬合曲線。f) Ru/GDY-bAz在Ru K邊k2加權EXAFS信號的小波變換。
圖4. a) ENRR的電解裝置。b) Ru/GDY-bAz和Ru/GDY-bNap在不同電位下的NH?產率。c) Ru/GDY-bAz和Ru/GDY-bNap在不同電位下的法拉第效率。d) 使用不同原料氣體的ENRR產物的1H NMR光譜。e) 通過NMR和UV-vis光譜計算Ru/GDY-bAz在-0.2 V vs RHE下和Ru/GDY-bNap在-0.3 V vs RHE下的NH?產率和法拉第效率。f) Ru/GDY-bAz在-0.2 V和Ru/GDY-bNap在-0.3 V vs RHE下的循環測試。
圖5. a) Ru/GDY-bAz在N?飽和的0.1 M K?SO?溶液中從0至-0.6 V vs RHE掃描期間的原位DEMS數據（H?? m/z=2 和 H? m/z=31）。b) Ru/GDY-bAz表面在N?飽和電解質中N-N拉伸的電位依賴性，通過電化學原位拉曼光譜。c) Ru/GDY-bAz表面在N?飽和電解質中N-N拉伸的時間依賴性，通過電化學原位拉曼光譜。
圖6. a) Ru/GDY-bAz表面交替路徑的催化循環。b) Ru/GDY-bAz和Ru/GDY-bNap上ENRR交替路徑的自由能圖。c) Ru/GDY-bAz和Ru/GDY-bNap催化ENRR交替路徑中NxHy的Bader電荷變化。
目前，該研究以“Rational Synthesis of Isomeric Graphdiyne Frameworks towards Single-Ruthenium Catalysts and High-Performance Nitrogen Reduction”為題，發表在《先進材料》（Adv. Mater.）上。上海交通大學封博谞博士、上海科技大學研究博士生張棟和上海電機學院韓治亞博士為共同第一作者。研究得到了國家自然科學基金、上海市浦江計劃和中國博士后科學基金的資助。這也是繼2023年同分異構體二維共價有機框架（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 26871-26882）之后的又一例同分異構型窄帶隙框架材料。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202502980
- 廣東工大楊東朋副教授和黃少銘教授：利用動態溶脹反射光譜高效檢測同系物和同分異構體 2020-09-28
