電子科大王東升/鄭永豪課題組《Adv. Sci.》：基于DASAs的光敏感二維邏輯存儲器件
光作為一類刺激源，具有無接觸性、高效、高時空可控性的特點(diǎn)，已經(jīng)被證明可用于控制邏輯存儲器件。光開關(guān)分子的往復(fù)異構(gòu)化性質(zhì)是光敏感材料與器件的核心運(yùn)行機(jī)理。傳統(tǒng)的光開關(guān)分子如偶氮苯、螺吡喃和二芳基乙烯，表現(xiàn)出紫外光引發(fā)的異構(gòu)化反應(yīng)，并存在光漂白的風(fēng)險。給體-受體斯坦豪斯加合物（DASAs）作為一類新穎的光開關(guān)分子，主要由電子受體、電子給體和三烯π橋組成。DASAs表現(xiàn)出可見光/近紅外光引發(fā)的linear-to-cyclic異構(gòu)化與熱引發(fā)的cyclic-to-linear異構(gòu)化。然而，與傳統(tǒng)光開關(guān)分子類似，DASAs由于分子間強(qiáng)烈的π-π堆積作用而在固體狀態(tài)下表現(xiàn)出受限的異構(gòu)化過程，這無疑限制了器件的光調(diào)制能力。
來自電子科大的王東升/鄭永豪課題組報道了通過有機(jī)-無機(jī)界面策略調(diào)控光敏感二維邏輯存儲器件。通過在DASAs中引入不同碳鏈長度（n=1, 5, 11, 17）的烷基鏈，改變DASAs在器件表面的自組裝與分子間相互作用（圖1）。
圖1 用可見光和熱調(diào)控二維邏輯存儲設(shè)備的示意圖。
研究發(fā)現(xiàn)，烷基鏈的引入對DASAs的電子分布規(guī)律影響不大，在正己烷中DASAs均在~564 nm處都表現(xiàn)出很強(qiáng)的n-π*吸收帶，在甲苯和正己烷中均表現(xiàn)出較好的異構(gòu)化性能（圖2a-2c）。然而，基于DASAs在玻璃表面制備薄膜時，不同的烷基鏈長度的DASAs表現(xiàn)出異構(gòu)化性質(zhì)差異（圖2d-2e）。DASAs的四端引入烷基鏈會削弱DASAs的分子間聚集，進(jìn)一步提高了分子在薄膜中的運(yùn)動性，有利于其異構(gòu)化過程。有趣的是，保持碳鏈的增長并沒有持續(xù)促進(jìn)DASAs的linear-to-cyclic的異構(gòu)化過程。如，DASA-18C和DASA-12C在平衡狀態(tài)下的轉(zhuǎn)變效率相似，但DASA-18C達(dá)到平衡所需的時間要長得多（圖2d）。
圖2. DASAs在溶液和薄膜中的異構(gòu)化性能
為了進(jìn)一步明確碳鏈長度與異構(gòu)化性質(zhì)之間的關(guān)系，利用原子力顯微鏡（AFM）對DASAs在硅片襯底上的自組裝微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了監(jiān)測。隨著碳鏈的增長，DASAs的成膜性有了明顯的提升。然而DASA-18C卻反常地具有較高的粗糙度，并發(fā)現(xiàn)了針狀晶體（圖3a-3c）。進(jìn)一步的，研究DASAs薄膜的機(jī)械性能，并與異構(gòu)化性質(zhì)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。隨著碳鏈的增長，DASAs薄膜的機(jī)械性能逐漸降低，這有利于DASAs的異構(gòu)化。而與形貌結(jié)果類似，DASA-18C反常的表現(xiàn)出較強(qiáng)的機(jī)械性質(zhì)，這也與DASA-18C薄膜中異構(gòu)化性質(zhì)的下降相關(guān)（圖3d-3h）。
圖3. DASAs薄膜的自組裝及機(jī)械性質(zhì)研究。
基于DASAs在石墨烯晶體管器件表面形成薄膜制備二維邏輯存儲器件，并通過綠光與加熱實(shí)現(xiàn)信息的記錄與擦除（圖4a-4b）。有趣的是，在光照過程中，器件表面機(jī)械性能發(fā)生規(guī)律性變化。以DASA-12C的器件為例，在光照后器件表面的楊氏模量顯著增大，而在加熱后其楊氏模量下降，該過程具有往復(fù)性（圖4c-4d）。作者同樣猜測這可能是光開關(guān)分子無法在薄膜中達(dá)到100%異構(gòu)化的關(guān)鍵原因。二維邏輯存儲器件在光照的過程中表現(xiàn)出Id-Vg轉(zhuǎn)移曲線的負(fù)向移動，并伴隨電流逐漸增大，這意味著器件表面的導(dǎo)電性增加。器件電學(xué)性質(zhì)的動力學(xué)變化與異構(gòu)化動力學(xué)相符，在依次的光照/加熱處理下表現(xiàn)出往復(fù)切換性質(zhì)（圖4e-4h）。
圖4. 光敏感二維邏輯存儲器件的制備與性質(zhì)。
作者進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了二維邏輯存儲器件的多狀態(tài)光編程控制。通過控制光照強(qiáng)度和時間，可以實(shí)現(xiàn)器件在初始狀態(tài)（OFF狀態(tài)，所有linear）和穩(wěn)定狀態(tài)（ON狀態(tài)，所有cyclic）之間的多個狀態(tài)中往復(fù)切換。DASA-12C和DASA-18C在不同光強(qiáng)度的照射下，電流均有增大（圖5a-5c）。其中DASA-12C表現(xiàn)出更為穩(wěn)定的中間態(tài)，于是可進(jìn)一步用于光編程控制。通過對光照強(qiáng)度與時間進(jìn)行編程對器件的電學(xué)性質(zhì)實(shí)現(xiàn)了調(diào)控（圖5d-5f）。
圖5. 二維邏輯存儲器件的多狀態(tài)光編程控制。
進(jìn)一步構(gòu)建了DASAs在石墨烯表面的環(huán)境，通過密度泛函理論（DFT）對DASAs異構(gòu)化中間體能量變化過程進(jìn)行計(jì)算研究（圖6a）。所有DASAs在氣相中的異構(gòu)化能量變化過程相似（圖6b）。石墨烯促進(jìn)了DASAs 的A-A`轉(zhuǎn)變過程。而隨著碳鏈的增加，A-A`與A``-B轉(zhuǎn)變過程均表現(xiàn)出能量差下降的趨勢，有助于異構(gòu)化的發(fā)生（圖6c-6e）。DFT計(jì)算結(jié)果充分說明，適度長度烷基鏈的引入，能夠減弱DASAs與表面的堆積作用，進(jìn)一步提高其在表面的異構(gòu)化性質(zhì)。
圖6. 石墨烯表面DASAs異構(gòu)化機(jī)理研究。
該工作通過在石墨烯晶體管器件表面引入具有不同碳鏈長度的DASAs制備了一系列二維邏輯存儲器件，并通過對光照強(qiáng)度與時間進(jìn)行編程實(shí)現(xiàn)了器件在多狀態(tài)間的控制切換。在未來的工作中，需要進(jìn)一步通過優(yōu)化DASAs在表面的分布，以提高二維邏輯存儲器件的性能。
該論文以《Controlling isomerization of photoswitches to modulate 2D logic-in-memory devices by organic-inorganic interfacial strategy》為題發(fā)表在期刊《Advanced Science》上。博士研究生段永麗和碩士研究生宋苗苗為該論文的第一作者，電子科技大學(xué)王東升副教授、劉富才教授、陳龍泉教授和鄭永豪教授為該論文的通訊作者。感謝何超老師、劉希麟老師、韋晨教授、鄧旭教授、孫梵熙、許懿對該論文的支持。感謝國家自然科學(xué)基金委的經(jīng)費(fèi)支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202207443
