在材料科學的發展史上，能夠滿足日常生產生活的功能性材料通常是由復雜且可調的組裝機制和路徑驅動的。因此探索并開發前沿材料的新型組成成分及拓撲行為，使材料以低能耗、綠色的方式更好的服務生產生活是具有重要戰略意義的。大多數合成超分子納米系統的嘗試都局限于單一機制，通常導致形成缺乏性質多樣性的納米材料。因此開發多樣性、高性能和可循環的功能性材料是一項有挑戰性的任務。
近日，楊英威教授團隊在新型超分子功能材料上取得重要進展，該研究工作以“Superstructure-Induced Hierarchical Assemblies for Nanoconfined Photocatalysis”為題發表在《德國應用化學》上（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI:10.1002/anie.202313358）。在此工作中，吉林大學楊英威教授團隊提出通過超結構誘導的有機-無機雜化策略批量制造具有多樣性的分層組裝體。使用共價有機框架（COFs）和金屬有機框架（MOFs）作為雙構建塊來管理子結構和上層結構之間的動態平衡，以調節分級組裝體的性能（圖1）。值得注意的是，COFs和MOFs之間級聯產生的上層結構通過多種拓撲創建了高活性光催化系統。該團隊設計的串聯光催化可以通過競爭性氧化還原途徑精確有效地調節生物活性分子（苯并咪唑）的轉化率。此外，由此類超分子納米系統催化的苯并咪唑及其衍生物可在數十分鐘內以70%至93%的分離產率獲得。
圖1：基于柱芳烴的共價有機骨架的超分子納米系統的制備示意圖。
該團隊采用大環支撐的光響應COF（NP5-DM-COF）作為級聯骨架的第一個激活劑。大環利用空腔的電負性和親核性高效地吸引金屬離子，隨后COF中富裕的雜原子將與Cu(II)配位形成活性前體。該前體與后續配體的連續配位，生成多維度的有機-無機雜化物，命名為COF/Cu3(HHTP)2-10和COF/HKUST-10。通過結合這兩類骨架各自的優勢，楊英威團隊提出用超結構改善的有機聚合物將發生骨架中缺陷的自修復，進而通過影響其光響應和光物理/光化學性質，同時激活其光敏化和光催化行為。盡管由于組裝網絡中柱芳烴的存在，導致骨架扭曲，有趣的是，這種缺陷結構由于較低的配位能量可以負載更多的Cu3(HHTP)2和HKUST-1（圖2）。
圖2：COF/Cu3(HHTP)2-10和COF/HKUST-10的掃描電鏡和元素分析圖。
作者研究了組裝體的光學和電學性質，發現金屬有機骨架的引入可以有效提高超分子組裝體可見光的利用率；同時減小骨架中光電子的傳輸阻力，進而最大程度的提高光催化效率。另外，通過調控有機-無機組裝體的拓撲行為可以借助“熒光關閉”的策略，實現活性氧物種的定向生成（圖3）。
圖3：NP5-DM-COF、COF/Cu3(HHTP)2-10和COF/HKUST-10的光學、電學性能測試。
通過一系列的實驗數據結果，作者發現COF/Cu3(HHTP)2-10由于具有合適的空間拓撲方式以及有效的組成成分可以最大程度的將O2光敏化成O2??。因此，在最優的條件下，COF/Cu3(HHTP)2-10具有最佳的光催化活性去催化苯并咪唑的合成。對許多官能團以及不同取代位置的苯并咪唑都有很好的適用性（圖4）。這得益于骨架中富電子空腔與催化過程中生成的陽離子自由基之間的親和性。
圖4：催化苯并咪唑合成的底物拓展。
綜上，該工作證明了多重機制調控下制備的超分子組裝體可以獲得傳統的超分子組裝體無法實現的高性能，為設計和開發用于高效光合作用的低成本材料，推動功能性超分子納米系統和材料合成化學的可持續發展提供了新思路。
該論文的通訊作者為吉林大學楊英威教授和王艷教授，第一作者是吉林大學化學學院在讀博士生李萌昊。該研究得到國家自然科學基金、吉林省自然科學基金和中央高校基本科研業務費專項資金等經費支持。
文章詳情：Li, M.-H.; Yang, Z.; Hui, H.; Yang, B.; Wang, Y.; Yang, Y.-W. Superstructure-Induced Hierarchical Assemblies for Nanoconfined Photocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202313358.
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202313358
