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吉大楊英威教授課題組《Nano Lett.》:熒光柱芳烴超分子配位微球用于底物選擇性光降解
2023-02-18  來源:高分子科技

  自下而上的超分子組裝為各類雜化材料的設計和創新性制備提供了無盡的靈感。在過去的十年中,由于納米技術的快速發展以及人們對具有優化性能和結合功能的納米材料的需求不斷增加,通過超分子的方法對無機-有機雜化材料進行合理的設計和構建引起了人們的廣泛興趣。近日,吉林大學化學學院楊英威教授課題組報道了一種新型的柱芳烴大環超分子配位微球(macrocycle-strutted coordination microparticles, 簡稱MSCM)。該微球材料能夠表現出獨特的熒光自監測光敏化作用和優異的底物選擇光催化能力。利用一種雙吡啶基團封端的熒光配體以及一類柱[5]芳烴四羧酸化合物,通過與Zn(II)配位形成剛性的金屬-有機骨架,所得到的超分子雜化材料呈現出規整的微米級球形形態。MSCM在紫外/可見光區域具有寬的光吸收帶,在可見光激發下能夠產生強烈的紅色熒光發射,其光物理特性保證了材料可以通過在白光輻射下進行光敏化,從而有效地產生多種活性氧(ROS)。此外,MSCM的熒光可以隨著光活化過程中產生ROS而發生相應的熒光強度響應,展現出獨特的原位熒光監測ROS特性。三種不同分子大小和電性的有機小分子(四環素、亞甲基藍和羅丹明B)被用作模型底物,以探索MSCM的光催化能力和機理。研究結果表明,MSCM對每個底物表現出不同的催化模式,并且這一結果揭示了底物選擇性對催化效果的顯著影響,從而可認定底物與材料之間的親和力在MSCM的催化過程中起到了至關重要的作用。該超分子配位微球材料的構筑通過使用柱芳烴作為大環支柱和“口袋”,為用于催化的超分子雜化材料的設計與開發提供了全新的思路和視角,也豐富了超分子雜化體系的功能范圍。該工作以“Macrocycle-Strutted Coordination Microparticles for Fluorescence-Monitored Photosensitization and Substrate-Selective Photocatalytic Degradation”為題發表在《Nano Letters》期刊上(DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00034)。吉林大學化學學院在讀博士生婁馨月為該論文的第一作者。


1. MSCM各組分分子結構,配位方式,熒光自監測ROS生成機制,以及底物選擇性光催化染料降解行為。 


2. (aMSCMSEM圖。內置:MSCMTEM圖;(bMSCM的平均粒徑統計結果;(cMSCMXRD譜圖;(d)氮氣吸附-脫附曲線;(eBP4VAP[5]-(COOH)4,以及MSCM的紅外吸收譜;(fMSCMTG曲線。 


3. 材料的XPS光譜,包括(aMSCMP[5]-(COOH)4O 1s,以及(bMSCMBP4VAN 1s。(c-h)通過EDS測試得到的MSCM的可視元素分布,包括(dC,(eO,(fN,(gZn和(h)重疊圖像。 


4. MSCM的光物理性質與ROS生成能力。(aMSCM的固態紫外吸收光譜與固態熒光光譜;(b)根據MSCM固態紫外吸收光譜繪制的Toc曲線;(c)白光照射下以TEMP為捕獲劑的MSCM水分散液的EPR圖譜;(d)白光照射下以DMPO為捕獲劑的MSCM水分散液的EPR圖譜;(eMSCM水分散液在持續白光照射情況下的熒光光譜變化;(f)不同體積的H2O2存在條件下的MSCM水分散液在持續白光照射情況下的熒光光譜變化;(gMSCM的價帶結構示意圖,以及白光激發下體系中涉及的光物理過程,包括1O2生成,·OH生成,和光致發光;(h)白光激發下的MSCM產生活性氧以及原位熒光檢測類酶行為的機理示意圖。 


5MSCM對三種不同底物的降解行為研究以及光催化機制的探索。(aTC在白光(300 W照射下的降解實驗;(bTC在不同光強度下的降解實驗;(cMSCM光降解TC的循環實驗;(dRhB在白光(300 W照射下的降解實驗;(eMB在白光(300 W照射下的降解實驗;(fMSCMMB在經過不同長度的混合時間后MB的光降解速率比較;(g)各項自由基捕獲劑的引入對MSCM光降解效果的影響;(hMSCMTCRhB以及MB降解的光催化機制示意圖。


  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c00034

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