鋰金屬負極以其極高的理論容量（3860 mAh/g）和最低的電極電勢（-3.04 V vs SHE.），有望成為下一代儲能電池的負極材料。鋰金屬電池的循環性能、壽命、容量與鋰金屬負極表面的固態電解質界面膜（SEI）的均一性和致密性有很大關系。目前用于表征或檢測鋰負極表面SEI膜的方法大致可分為物理表征方法（例如拉曼光譜、核磁共振、紅外光譜）、電化學方法（例如伏安法、阻抗譜、電壓/容量曲線分析）和顯微鏡技術（例如透射電鏡、原子力顯微鏡、冷凍電鏡）三大類。但上述方法有賴于間接的信號收集和分析，缺乏直接觀察和可視化結果；又或是受制于高昂的儀器設備門檻和復雜的制樣過程。
圖1 通過熒光示蹤劑使SEI可視化的設計理念。
圖2 熒光示蹤劑在參與充放電循環前后的各項性質表征。
研究人員在電解液中添加了上述四種示蹤劑（1.0 wt%），并在對稱的Li|Li電池中驗證其發生了聚合反應并參與SEI成膜。可以發現，含有TPE或ViTPE添加劑的極片表面出現大量白色固體，疑似有機物沉積層，在其間隙下方出現金屬樣光澤，兩者并不均相，說明添加劑分子并未參與SEI成膜過程，而是直接沉積在極片表面形成異相涂層；而含有AmTPE或AcTPE添加劑的極片表面保持原有金屬樣光澤和形貌，在紫外燈下也出現了較明顯的熒光信號和分布區域差異，且在發光區域內部出現了新的紋路和不均勻斑點，提供了與SEI相關的全新信息。此外，研究人員還從NMR、IR、XPS、XRD、MALDI-TOF、EDS等多種角度系統討論示蹤添加劑參與形成的SEI與常規電解液體系的差異，以此論證新體系下的SEI含有示蹤添加劑的聚合物成分，因此被賦予了全新的熒光示蹤功能。
圖3 熒光示蹤劑用于考察不同循環圈數對SEI膜的影響。
圖4 熒光示蹤劑用于考察不同電流密度對SEI膜的影響。
得益于全新的熒光示蹤劑，研究人員可以在紫外燈下直接觀察和采集SEI圖像。圖5A顯示了在SEI成膜過程中以特定順序出現的兩種形態。“Vine”反映了在SEI的生長初期階段，從極片中心向邊緣處蔓延的熒光信號，體現了SEI在生長初期階段的生長趨勢，即首先在極片中心生長積累，并逐步向邊緣處延伸。而在生長過程中，SEI會優先沿極片表面的劃痕、裂隙等缺陷結構生長積累，從而形成豐度更高、熒光更強的“觸須”形貌。“Scute”反映了SEI致密、均勻、完整的堆積，在視圖中沒有明顯的缺陷。雖然這兩者在光學顯微鏡下的外觀極其相似，但實際上處于完全不同的階段。圖5B顯示了SEI不均勻分布的兩種形態。“Mass”顯示某區域的熒光強度顯著高于周邊，表明此處的SEI生長旺盛，堆積程度和速度高于周邊。“Void”顯示了大片熒光區域中的獨立空洞，空洞內的熒光強度顯著降低甚至完全消失。以上兩者都顯示了SEI分布的不均勻性，但在光學顯微鏡下完全無法識別。圖5C顯示了在特定條件下產生的兩種形態。“Orientation”顯示了SEI在特定方向上排布和生長的趨勢，這通常在未拋光的鋰負極中發現，表明SEI的生長高度依賴于負極界面的初始狀態。“Heterogeneity”顯示了相鄰區域內SEI豐度的顯著差異。不均勻的額外應力施加到電池的一側，導致較少參與循環和較少的SEI在那里的積累。在光學顯微鏡下，它表現出均勻的金屬外觀，但只能通過熒光示蹤進行鑒定。該現象表明了不均勻應力會嚴重影響循環性能和負極界面狀態。
圖5 基于熒光示蹤成像技術的SEI典型形貌的總結與比較。
【相關文獻】
Wang M.#, Liang H.#, Wang C., Wang A., Song Y., Wang J., Wang B., Wei Y.*, He X., and Yang Y.*, Can we see SEI directly by naked eyes? Advanced Materials 2023: 2306683.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202306683
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