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深圳大學黃妍斐 ACS Nano:PVDF和PZT界面偶極通道誘導鋰均勻沉積
2023-07-07  來源:高分子科技


  固態聚合物電解質(SPEs)可用來替換易燃易爆的電解液以提升鋰金屬電池的安全穩定性。然而,SPEs的室溫離子電導率極低,難以滿足實際使用需求。為提高離子電導率,最常采用的方法是在SPEs中引入陶瓷填料,制備有機/無機復合固態電解質(CPEs)。現有制備CPEs的方法一般希望填料在聚合物基體中均勻分散,以獲取各向同性的機械性能并實現鋰離子的均勻傳輸。然而,這種填料均勻分散的結構無法同時滿足電池正極和負極對CPEs性能的要求。具體而言,為抑制鋰負極側枝晶的生長,通常需要CPEs具有較高的機械模量;而若模量過高,會導致CPEs與正極界面的接觸性較差,增加電池界面阻抗。


  為解決該問題,他們采用了簡單的溶液澆鑄成型方法,制備了一種具有不對稱結構的聚偏氟乙烯(PVDF)和鋯鈦酸鉛(PbZrxTi1-xO3,PZT)復合電解質。在這種復合電解質中,PVDF富集于正極一側,以確保與正極間具有良好的界面相容性。而PZT富集于鋰負極一側,既提供了剛性以抑制鋰枝晶的生長,更重要地是,PZT的偶極末端具有強電負性,可以吸引PVDF/PZT界面處的鋰離子(Li+),引導其沿著由相鄰偶極形成的偶極通道傳輸(圖1)。這種結構設計實現了鋰的均勻沉積,從而抑制枝晶的生長。 


圖1. PVDF/PZT界面偶極通道誘導鋰均勻沉積示意圖。


  SEM檢測表明,該PVDF/PZT CPE具有不對稱結構,在一側形成PZT富集區,另一側形成PVDF富集區(圖2a)。介電測試表明,PZT的加入使PVDF的介電常數從~9增大至~15(圖2b)。XRD表征表明,PZT晶體為純四方相,該晶相使其具有較高的介電常數。同時發現,PZT的加入,可促進PVDF形成β晶(圖2c)。電化學測試表明,PVDF/PZT CPEs的室溫離子電導率從PVDF SPEs的2.79 × 10-5 S cm-1大幅提升至1.16 × 10-4 S cm-1(圖2d)。另外,偶極通道可促進Li+的快速傳輸,并誘導鋰的均勻沉積,抑制鋰枝晶的生長。因此,基于PVDF/PZT CPE的鋰鋰對稱電池在0.1 mA cm-2電流密度和25 oC下能穩定循環1900 h(圖2e),明顯優于Li/PVDF SPEs/Li電池的120多小時。XPS測試表明,PZT可以促進鋰鹽解離,加速雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI)中C-F鍵的裂解,在負極界面附近形成豐富的LiF層以穩定CPEs與鋰負極間的界面(圖2f)。將PVDF/PZT CPE組裝成NCM811//Li電池,發現該電池在0.5 C和25 oC下具有較高的初始放電比容量,循環500圈后的容量保持率高達86.2%(圖2g),表現出良好的循環穩定性。 


2. PVDF-PZT 的(a)截面SEM(b)介電常數(c)XRD(d)離子電導率(e)鋰鋰對稱電池循環性能(f)XPS F 1s(g)NCM811//Li電池循環性能。

  這一成果近期發表在ACS Nano上 (ACS Nano2023, doi.org/10.1021/acsnano.3c04684)。論文通訊作者為深圳大學材料學院助理教授黃妍斐,第一作者為深圳大學材料學院博士后亢本昊。論文其他重要合作者還有四川大學李忠明教授和深圳大學楊金龍助理教授。論文作者感謝國家自然科學基金、廣東省自然科學基金和深圳市科技研發資金的支持。


  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c04684


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