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  在這項研究中，作者基于硬-軟-酸堿理論，設計制備了巰基和硫醚功能化的三嗪類共價有機骨架（COF_S-CH3/COF_S-SH），并將其作為與汞離子特異性結合的平臺材料。因此，當在碳糊電極（CPE）中使用COF作為改性劑時，COF_S-CH3改性的CPE顯示出非凡的性能（檢測限為0.01 ppb; 線性范圍為0.1至1.0 ppb）和可重復性，用于微量汞的電化學檢測，甚至在從自來水或湖水中收集的真實的樣品中。這種創新的方法首次利用共價有機框架（COF）的固有性質，實現了對目標分析物的高度靈敏和選擇性檢測。

  ?屬冶煉和煤炭燃燒等?業過程中排放的汞可能在植物和動物體內積累，進?步威脅?類健康。由于汞的?溶解度和穩定性，汞(II)是環境中汞作為?種污染物的主要形式。過量攝?汞會對肝臟、腎臟和神經系統造成嚴重影響。汞(Hg)污染具有易遷移、易富集、持久、毒性強等特點，長期威脅著公共健康及環境安全。因此對汞離子的測定建立高靈敏、快速、低成本的檢測方法具有十分重要的現實意義。與其他重金屬測定標準方法如電感耦合等離子體質譜法、原子吸收法、X-射線熒光光譜法等相比，電化學分析法具有良好的選擇性、高靈敏度、高效率、簡便廉價等優點，因此近年來得到了廣泛的研究。共價有機框架材料作為高度有序排列的晶態多孔有機高分子，是一種新型的多孔材料，具有有序的孔道結構、高比表面積以及易于功能化等特點，在電化學傳感領域有著極大的應用潛力。本文以開發新型電化學分析工作電極材料為基礎，設計并合成了多種共價有機框架材料，并將其用作碳糊電極修飾劑，以實現對汞離子的快速、痕量及高選擇性檢測，構建性能優異的電化學傳感平臺。

  如下是COF_TAPT-Dva、COF_S-CH3和COF_S-SH的合成路線以及用修飾電極電化學檢測汞離子的示意圖。采用后修飾合成方法，首先設計合成了一種乙烯基共價有機框架材料，并通過一步硫醇-烯烴“Clik”反應，使用乙硫醇/乙二硫醇對其進行后修飾接枝，得到了系列巰基功能化共價有機框架材料。通過將其與商用石墨粉混合可方便地制得化學修飾碳糊電極，并將其應用于對汞離子的SWASV檢測，優化了實驗條件并驗證了分析方法的可行性與實用性。

  如下(a)圖是COF_TAPT-Dva、COF_S-CH3和COF_S-SH的FT-IR光譜。對比COF_TAPT-Dva及COF_S-CH3的紅外譜圖可以看出，COF_S-CH3在2960-2850cm^-1范圍內出現甲基和亞甲基的C-H伸縮振動吸收峰，證明點擊反應的成功進行。對比COF_TAPT-Dva及COF_S-CH3的紅外譜圖，COF_S-SH除在2960-2850cm^-1范圍內出現亞甲基的C-H伸縮振動吸收峰外，其在3553cm^-1還出現了巰基的S-H伸縮振動吸收峰，說明乙二硫醇的成功接枝，COF_S-SH中存在巰基。

  (b)圖是COF_TAPT-Dva的粉末X射線衍射（測試結果（紅色），使用AA堆積模型（藍色）和AB堆積模型（綠色）的模擬結果）。從圖中可以看出，COF_TAPT-Dva采用AA堆積模式，其PXRD曲線中，在2.91°處有一個強峰，而在5.00°、5.91°、7.69°及25.61°處則分布有四個相對較弱的峰，分別對應于COF_TAPT-Dva的100、110、200、210、220、001晶面。

  (c)圖是COF_TAPT-Dva、COF_S-CH3和COF_S-SH的粉末X射線衍射;從圖中可以看出，修飾后得到的COF_S-CH3及COF_S-SH均有一定結晶性，但與COF_TAPT-Dva相比，COF_S-CH3和COF_S-SH的衍射峰峰變寬且強度變小，說明材料的有序性變差，推測可能是由于COFs孔道中大量柔性鏈的引入，一定程度破壞了晶體材料的長程有序排列結構。

  （d）圖是在77 K下的N₂吸附-解吸等溫線。

  (e)圖是通過非局部密度泛函理論（NLDFT）導出的COF的孔徑分布曲線。三者均呈介孔材料的典型Type IV型吸附等溫線，經計算COF_TAPT-Dva，COF_S-CH3及COF_S-SH的BET比表面積和孔體積分別為1299.1 m² g^-1，166.4 m² g^-1，84.4 m² g^-1和0.811 cm³ g^-1，0.453 cm³ g^-1，0.219 cm³ g^-1。可以看出經過硫醇后修飾，COFs骨架的比表面積和孔體積均明顯減小，推測可能是COFs孔道中的柔性鏈堵塞了部分孔道導致了比表面積和總孔容的下降，也有可能是后修飾過程中的高溫反應導致了COFs部分孔道的坍塌。通過非局部密度泛函理論對材料的孔徑分布進行了計算，COF_TAPT-Dva的孔徑集中分布在3.43nm左右，與模擬計算結果一致，而COF_S-CH3的孔徑則集中分布在1.49nm，3.43nm，4.72nm附近，COF_S-CH3的孔徑集中分布在3.43nm，4.51nm附近。

  （f）圖是COF_S-CH3和（g）COF_S-SH的掃描電子顯微鏡圖像（SEM）。

  下圖(a)是材料的循環伏安圖，圖(b)是COF_TAPT-Dva@CPE、COF_S-CH3@CPE、COF_S-SH@CPE和空白CPE的電化學阻抗譜的奈奎斯特圖。從循環伏安圖中可以看出，與空白碳糊電極相比COF_TAPT-Dva修飾碳糊電極的氧化還原峰強度明顯降低，且氧化峰與還原峰間的電位差△Ep增大。這可能是由于電極表面存在的疏水性COF_TAPT-Dva抑制了電子傳遞，導致了電極導電性變差，也與交流阻抗圖中COF_TAPT-Dva@CPE的R_ct值明顯增大相對應。COF_TAPT-Dva的強共軛性以及孔道中豐富的乙烯基官能團使其具有較強的疏水性，而Fe(CN)₆^3-/^4-通常會與水分子形成含水復合物，因此其氧化還原動力學會受到疏水性的電極表面干擾^[109]。COF_S-CH3@CPE及COF_S-SH@CPE的循環伏安曲線與COF_TAPT-Dva@CPE相比，氧化還原峰電流值增大且△Ep減小，推測可能是硫醚/巰基官能團的引入減弱了COFs骨架的疏水性同時提供了更多的活性位點從而優化了電極表面的電荷傳遞性能。從電化學阻抗譜圖中可以看出，空白碳糊電極的Rct值最小，COF_S-CH3@CPE, COF_S-SH@CPE，COF_TAPT-Dva@CPE的R_ct值依次增大，說明經過COFs修飾后的碳糊電極其表面電荷轉移電阻變大，這主要是由于COFs材料的導電性較差，與碳糊復合后使其電導率降低，阻礙了電極表面電子轉移，與CV圖譜相一致。

  下圖(a)是COF_S-CH3@CPE檢測不同濃度的Hg²⁺溶液的SWASV曲線(a-h:0.1-1.0 ppb)。(b)是COF_S-CH3@CPE針對Hg²⁺的SWASV的校準曲線。(c)是COF_S-SH@CPE檢測不同濃度的Hg²⁺溶液的SWASV曲線 (a-n:0.05-2.4 ppb)。(d) 是COF_S-SH@CPE針對Hg²⁺的SWASV的校準曲線。從圖中可以看出，隨Hg²⁺濃度的不斷增大，溶出峰電流逐漸增強，且溶出峰的位置逐步向更正電壓方向移動。對于COF_S-CH3@CPE電極，在0.1~1 ppb的Hg²⁺濃度范圍內，其溶出峰電流與Hg²⁺濃度線性相關，相應的標準曲線方程為I(μA) = -64.1268 C(ppb) + 7.3247，線性相關系數R²=0.9955，電極靈敏度為64.1628 μA/ppb。對于CMP_TAPT-DHTA@CPE電極，在0.05~2.4 ppb的Hg²⁺濃度范圍內，其溶出峰電流與Hg²⁺濃度呈良好的線性關系，相應的標準曲線方程為I(μA) = -23.2056 C(ppb) － 0.3875，線性相關系數R²=0.9981，電極靈敏度為23.2056 μA/ppb。通過3σ法計算得檢出限分別為0.01 ppb(COF_S-CH3@CPE)和0.02 ppb(COF_S-SH@CPE)。

  下圖(a)是COF_S-CH3@CPE和COF_S-SH@CPE對0.6ppb Hg²⁺的10次可再循環測量的穩定性。（b）是COF中電子迀移的示意圖，以及COF_S-CH3@CPE（c）和COF_S-SH@CPE（d）的相應SWASV曲線。兩種修飾電極10次連續測試得到的溶出峰電流值變化均在可接受范圍內，經計算相對標準偏差值RSD分別為1.75%(COF_S-CH3@CPE)及2.28%(COF_S-SH@CPE),說明兩者均有較好的重復性。將使用完后的電極洗凈并置于冰箱中保存，放置兩周后重復測定，COF_S-CH3@CPE及COF_S-SH@CPE的溶出峰電流值分別為初始值的95.6%及93.8%，下降幅度較小，說明兩種修飾電極均有較好的穩定性。

  總之，本文開發了一種使用新型硫醚型COF接枝的碳糊作為用于汞的伏安測定電極的策略。該傳感器具有高靈敏度、低檢測限COF_S-CH3和COF_S-SH具有良好的穩定性和重復性，這可能歸因于COF_S-CH3和COF_S-SH的大量含硫活性中心和有序孔結構。此外，修飾電極對Hg²⁺的選擇性也很高，可用于真實的水樣中Hg²⁺的分析。他們還預計，傳感器也可能表現出高度的效率，可用于檢測其他軟酸離子，如Cu⁺和Ag⁺。所有這些功能表明，功能性碳氟化合物為基礎的電化學傳感器將導致一個令人興奮的未來，在環境監測和大大擴展的碳氟化合物為基礎的復合材料的應用。

  該?作獲得了中國國家自然科學基金（編號：52173212和52103275）、湖南省杰出青年科學基金（2022JJ10080）和湖南省科技計劃項目（編號：2021GK2014）的支持，感謝中南?學?性能計算中?提供的資源。

  原?鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/CC/D3CC01954C

  通訊作者喻桂朋教授主? :https://faculty.csu.edu.cn/yuguipengzh_CN/index.htm