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青島大學武明雪課題組《Cell Rep. Phys. Sci.》:氫鍵有機骨架材料促進水中室溫磷光發射及光捕獲
2023-07-12  來源:高分子科技

  室溫磷光(RTP)的研究涵蓋了越來越多的主題,包括余輝材料、防偽、生物成像、傳感和發光器件等。在以往的研究中,由于不利的非輻射躍遷和氧猝滅劑的存在,有機分子的余輝性能通常在低溫環境下展現,隨著研究的不斷深入,新型有機RTP材料的發展備受關注。如何在復雜環境中如氧氣、水等存在條件下實現良好的RTP發射及其調控對于RTP材料的實際應用意義重大。


  近日,青島大學武明雪團隊Cell Reports Physical Science上發表了題為“Hydrogen-bonded Organic Frameworks (HOFs) Prompted Room-Temperature Phosphorescence and Light-Harvesting in Water” (DOI: 10.1016/j.xcrp.2023.101494)的研究工作。該工作提出了一種基于氫鍵有機骨架材料(HOFs)促進水中RTP發射及能量傳遞的策略。HOFs具有理想的氫鍵結構和可調的剛性環境且結構多樣、制備靈活,是一類提高客體有機分子RTP性能的潛在主體材料。因此,作者使用三聚氰胺和三聚氰酸作為構筑基元制備HOFs,利用原位合成方法固定具有潛在磷光性質的客體分子,以獲得理想的HOFs基RTP材料(圖1)。所制備的HOFs具有高穩定性和強分子間相互作用,其中豐富的氫鍵微環境可以明顯抑制客體磷光體(如4-溴-1,8-萘二甲酸酐(NPA),4-(4-溴苯基)吡啶(BPPy))的非輻射躍遷,抑制三線態激子猝滅劑的滲透,并且促進系間竄越,相比單一的客體磷光體,HOFs@磷光體復合材料不僅在空氣中表現出增強的磷光性能,而且在水中也保持了幾乎不受影響的磷光發射。



 圖1. HOF基RTP材料的結構及其RTP性能示意圖。


  為了進一步闡釋HOFs主體促進客體磷光體RTP的作用機制,作者通過理論計算進行輔助說明(圖2)。通過將單一NPA與優化后的HOFs@NPA主客體材料進行比較,可以看到HOFs@NPA單重態-三重態激發態的能隙小于未封裝的NPA,并且 HOFs@NPA主客體材料具有比NPA 更大的旋軌耦合常數。同時,與單一NPA相比,嵌入HOF主體中的NPA結構發生了一定程度的扭曲,表明NPA和HOFs之間存在主客體相互作用。由此可見,HOFs主體材料為客體磷光體提供了剛性的氫鍵微環境且有效促進其系間竄越,從而實現了HOFs@NPA理想的RTP發射。 



圖2. 基于HOF@磷光分子主客體策略增強RTP機制的理論說明。


  此外,利用HOFs靈活可調的結構特性,作者進一步設計了三線態到單線態福斯特共振能量轉移(TS-FRET)體系(圖3),以尼羅紅(NilR)作為磷光能量受體和磷光分子4-溴-1,8-萘二甲酸酐(NPA)以合適的比例共同封裝在HOFs中,得到的HOFs@NPA+0.1NilR在空氣和水中均展現出良好的TS-FRET性能,實現了HOFs主體中有效的磷光能量轉移和磷光調控。而且,所獲得的HOF基RTP材料可以被加工成發光薄膜。由此可見,以HOFs作為主體材料不僅有助于促進客體磷光體的RTP發射、實現水中的磷光發射及調節,還有利于實現RTP材料的加工制造,為實際應用提供基礎。總之,所提出的HOFs作為主體材料促進RTP策略有望提供一種簡單、高效、靈活的方法實現水中的高性能RTP發射及調控,同時,有望為新型發光材料產業化及應用帶來新思路。 



圖3. TS-FRET系統構建、發光性能及其加工性展示。


  該論文的第一作者是青島大學化學化工學院研究生夏慶慶,通訊作者為武明雪副教授,共同通訊作者為劉曉敏教授,王星火副教授。


  原文鏈接:Qing-Qing Xia, Jia-Lin Yu, Zhong-Yuan Chen, Zhi-Yuan Xue, Xing-Huo Wang,* Xiaomin Liu,* and Ming-Xue Wu*, High-performance room temperature phosphorescence prompted by hydrogen-bonded organic frameworks, Cell. Rep. Phys. Sci. 2023, 101494.

  https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2023.101494

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