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北師大汪輝亮課題組 AFM：非芳香聚合物基高強度室溫磷光水凝膠

2023-09-18 來源：高分子科技

有機室溫磷光（RTP）材料在光電器件和生物醫學領域有廣泛的應用。然而，大多數有機RTP材料只能在固態發射磷光，而在水相中磷光發射會被淬滅，這極大地限制了它們的應用。有機RTP材料大多基于芳香化合物，基于非芳基化合物制備RTP水凝膠的工作還很少且水凝膠的力學性能通常較差。開發具有高機械性能和明顯RTP發射的非芳香聚合物基水凝膠對磷光材料的發展和磷光水凝膠的應用都具有重要意義。

最近，北京師范大學化學學院汪輝亮教授課題組基于非芳香聚合物制備了一類具有RTP發射的高強度水凝膠。通過冷凍-解凍法制備聚乙烯醇（PVA）水凝膠，將其依次浸泡在聚馬來酸鈉（PMANa）和CaCl₂溶液中，隨后在90° C下拉伸干燥，最后浸泡在去離子水中直到溶脹平衡（圖1）。制得的PVA/PMACa-DS磷光水凝膠具有優異的機械性能，其拉伸強度高達15 MPa；并且在312-400 nm光的激發下，能夠發射從藍色到黃綠色的顏色多色磷光發射，最長磷光壽命為13.4 ms。

圖1. PVA、PVA/PMANa、PVA/PMACa和PVA/PMACa-DS水凝膠的制備過程和物理交聯示意圖。

圖2. (a, b) PVA、PVA/PMANa、PVA/PMACa和PVA/PMACa-DS水凝膠的應力-應變(σ_t-ε_t)曲線(a)、拉伸強度(σ_b)、韌性(K)和楊氏模量(E)(b)。(c, d) PVA/PMACa-DS水凝膠的儲能模量（G′）、損耗模量（G″）和損耗因子（tanδ）與剪切應變（γ）（c）和頻率（ω）（d）的關系。(e) 直徑為0.5毫米的PVA/PMACa-DS水凝膠樣品在承受0.5至2.5千克載荷時的照片。

與PVA水凝膠相比，PMANa鏈段的引入使得氫鍵交聯密度增加，PVA/PMANa和PVA/PMACa的拉伸強度(σ_b)、彈性模量(E)和韌性(K)均有所提高。進一步經拉伸干燥-溶脹法處理得到的PVA/PMACa-DS水凝膠的力學性能得到顯著提高。該樣品在溶脹平衡（含水量67.6 wt%）的條件下其σ_b和E分別在15 MPa和3 MPa左右（圖2a, b）。PVA/PMACa-DS水凝膠的流變學結果表明，當剪切應變（γ）小于0.1%時，儲能模量（G′）遠大于損耗模量（G′′），損耗因子（tanδ）小于0.06，凝膠為彈性固體，在較高的剪切應變下，水凝膠出現非線性粘彈性行為（圖2c）。PVA/PMACa-DS水凝膠的G′、G′′和tanδ具有頻率依賴性，表明PVA/PMACa-DS水凝膠為純物理交聯（圖2d）。

圖 3. (a) PVA/PMACa-DS 水凝膠在不同波長的光激發下，分別在空氣（左）和水（右）中的磷光發射照片。(b, c）PVA/PMACa-DS水凝膠的瞬時（虛線）和延遲（實線, t_d = 1 ms）發射光譜（b）以及壽命曲線（c）。
PVA/PMACa-DS水凝膠的瞬時和延遲發射具有顯著的激發波長依賴性。在312 nm、365 nm和 400 nm光的激發下，PVA/PMACa-DS水凝膠分別發射藍色、青色和綠色的熒光。關燈后，樣品發射深藍色、藍綠色和黃綠色的RTP，對應的最大發射波長（

）分別為 460 nm、470 nm 和 495 nm（圖3a、3b），最大磷光壽命為13.4 ms（圖3c）。更重要的是，PVA/PMACa-DS水凝膠在水中與在空氣中發射相同的RTP發射。

圖4. (a) PVA、PVA/PMANa和PVA/PMACa水凝膠在日光和312 nm紫外光照射下以及停止照射后的照片。(b) PVA/PMANa水凝膠、PVA/PMACa水凝膠、PVA/PMANa-X凝膠和 PVA/PMACa-DS-X凝膠的延遲發射光譜（λ_ex = 312 nm，t_d = 1 ms）。(c) PVA/PMACa-DS-X凝膠、PMACa固體粉末、PVA/PMANa-X凝膠和PVA/PMACa水凝膠的壽命曲線。(d) PMACa固體粉末的延遲發射光譜（t_d = 1 ms）。(e）PVACa干凝膠的瞬時激發（虛線，λ_em = 408 nm）和發射（實線）光譜。

比較了PVA、PVA/PMANa和PVA/PMACa水凝膠的光致發光行為。它們在312 nm紫外光照射下有瞬時發射，然而在關閉光源后只有PVA/PMACa水凝膠發出較弱的藍色磷光（圖4a）。圖4b為PVA/PMACa、PVA/PMANa水凝膠以及PVA/PMANa干凝膠（PVA/PMANa-X）的延遲發射光譜。PVA/PMANa水凝膠沒有磷光發射，而PVA/PMANa-X磷光發射明顯，其與PVA/PMACa和PVA/PMACa-DS水凝膠的磷光發射相似，約為465 nm（圖4c）。此外，PVA/PMACa-DS干凝膠（PVA/PMACa-DS-X）也有磷光發射，其與PVA/PMACa-DS水凝膠相同，但壽命更長，為121.1 ms（圖4b、c）。上述結果表明，水凝膠中水與生色團結合，并使相鄰生色團之間氫鍵的斷裂，從而導致分子運動和非輻射衰減的增強，減弱甚至淬滅了磷光發射。

PMACa固體粉末也具有激發波長依賴RTP。在312、365和400 nm光激發下分別發射485 nm、545 nm 和 555 nm的磷光（圖4d）。該粉末的磷光壽命為100.2 ms，短于PVA/PMACa-DS-X的121.1 ms。此外，PMACa粉末的量子產率（6.2%）低于PVA/PMACa-DS-X凝膠（8.2%）。這些結果表明，PVA/PMACa-DS-X凝膠以及PVA/PMACa-DS水凝膠中PVA和PMACa鏈之間的相互作用可使它們的構象剛性化，從而增強發光。

另一方面，與PVA/PMACa-DS水凝膠相比，PVACa水凝膠沒有磷光發射，并且瞬時發射藍移（圖4e）。因此，PVA/PMACa-DS水凝膠和PVA/PMACa水凝膠的光致發光源于PVA和PMACa的空間共軛，而非單一發色種。

圖5.（a）PVA/PMACa-X的HOMO和LUMO軌道示意圖。(b) PVA/PMACa-X的第一激發態能級、ξ_S1-T1值和分子構象優化。(c) PVA/PMACa和PVA/PMANa水凝膠的分子構象優化。

理論計算結果表明，PVA/PMACa-X干凝膠中最高占據分子軌道（HOMO）的電子云同時分布在PVA和PMA鏈上，而最低未占據分子軌道（LUMO）的電子云只分布在PMA鏈上，證明PVA和PMACa鏈之間存在空間共軛（圖5a）。此外，PVA/PMACa-X的旋軌耦合常數（x_S1-T1）高達11.74 cm^-1，表明激發態電子易從S₁到T₁態發生系間竄越（ISC）。PVA/PMACa-X中相鄰聚合物鏈上氧原子之間的距離（d_o-o）約為3.1?，表明聚合物鏈之間存在很強的相互作用（圖5b）。為了模擬水凝膠的含水環境，在體系中加入了八個水分子進行構象優化。與PVA/PMACa-X相比，PVA/PMACa水凝膠具有相似的d_o-o，而在PVA/PMANa水凝膠中，由于羧基和羥基的水合，d_o-o顯著增加（圖5c）。根據理論計算和實驗結果，可以確認鈣離子的引入增強了水凝膠中聚合物鏈間的交聯。PVA和PMACa鏈之間的強相互作用阻止了生色團與水的接觸，并限制了它們的非輻射衰減，使得PVA/PMACa和PVA/PMACa-DS水凝膠能夠發射磷光。
該項工作將水凝膠和非芳香發光化合物結合，為制備高強度RTP水凝膠提供了可靠的策略，拓展了磷光化合物尤其是非芳香磷光化合物的應用范圍。

該工作的第一作者為北京師范大學化學學院博士生鄧鈞文，通訊作者為汪輝亮教授。該院本科生劉海琦、劉德宇、余林軒參與工作。該項研究得到了國家自然科學基金委和國家級大學生創新創業訓練項目的資助。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202308420

下載：Room-Temperature Phosphorescent Tough Hydrogels Based on Ionically Crosslinked Nonaromatic Polymers

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（責任編輯：xu）

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