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唐本忠院士團(tuán)隊(duì)《Nat. Commun.》:聚水為材 - 以水為原料構(gòu)筑高效簇發(fā)光材料
2023-06-02  來(lái)源:高分子科技


  水占據(jù)地球71%的表面,是生命的起源。自然界無(wú)時(shí)無(wú)刻都在用水做原料合成各種復(fù)雜的化合物。基于水的化學(xué)物通常具有非芳香性和非共軛的結(jié)構(gòu),其光學(xué)性能很少被注意到。近年來(lái),許多課題組發(fā)現(xiàn)一些非芳香性和非共軛的小分子和聚合物可以發(fā)出明亮的可見(jiàn)光,這種非傳統(tǒng)的發(fā)光現(xiàn)象被定義為“簇發(fā)光 (clusteroluminescence)”。目前,很多簇發(fā)光還局限在藍(lán)光區(qū)域,發(fā)光效率不高,并且不明確的構(gòu)效關(guān)系導(dǎo)致機(jī)理研究和性能調(diào)控還是很大的挑戰(zhàn)。


圖 用水和活化炔構(gòu)筑非芳香性簇發(fā)光分子


  近日,唐本忠院士團(tuán)隊(duì)發(fā)展了水和活化炔的反應(yīng),在溫和條件下得到兩種非芳香性同分異構(gòu)體的化合物(圖1)。通過(guò)光物理測(cè)試,作者發(fā)現(xiàn)兩種化合物表現(xiàn)出不同的簇發(fā)光特性。作者通過(guò)理論計(jì)算和晶體結(jié)構(gòu)分析,詳細(xì)討論了分子內(nèi)n-n空間相互作用和分子間n-π空間相互作用以及氫鍵的影響。 


圖 簇發(fā)光的同位素效應(yīng)


  隨后,作者采用重氧水和重水作為反應(yīng)原料,得到了重氧和氘取代的四種化合物,首次研究了同位素效應(yīng)對(duì)簇發(fā)光的影響(圖2)。不同于傳統(tǒng)發(fā)光分子的同位素效應(yīng),重氧和氘取代的簇發(fā)光分子空間相互作用發(fā)生明顯變化,導(dǎo)致了發(fā)光波長(zhǎng)和效率的雙重改變。作者還用羰基活化炔取代酯基活化炔,進(jìn)一步調(diào)控分子間空間相互作用,得到了發(fā)光更紅更亮的簇發(fā)光分子。


  在得到一系列基于水的簇發(fā)光分子之后,作者想通過(guò)共價(jià)連接的方式進(jìn)一步增強(qiáng)分子間的空間相互作用,從而提高發(fā)光效率。因此,作者發(fā)展了水參與的界面聚合反應(yīng),得到了自支撐的聚合物膜(圖3)。在反應(yīng)過(guò)程中,作者發(fā)現(xiàn)了有趣的“界面聚合誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)(IPEE)”現(xiàn)象:隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),聚合物膜的發(fā)光波長(zhǎng)不斷紅移,發(fā)光效率也不斷提升。在反應(yīng)一小時(shí)之后,非芳香性的聚合物膜可以發(fā)出明亮的黃光,光致發(fā)光量子產(chǎn)率高達(dá)45.7%(圖4)。作者通過(guò)掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡觀測(cè)聚合物膜發(fā)現(xiàn),在界面反應(yīng)水相一側(cè)的聚合物膜表面隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而變的越來(lái)越平滑,表明交聯(lián)密度不斷增加,分子間空間相互作用也隨之增強(qiáng),從而導(dǎo)致了發(fā)光更紅更亮。有機(jī)相一側(cè)的聚合物膜表面始終保持著粗糙的狀態(tài),原因可能是親油的交聯(lián)聚合物吸收大量有機(jī)溶劑后在烘干過(guò)程中揮發(fā)導(dǎo)致。 


水參與的界面聚合 


界面聚合誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)


  因?yàn)榈玫降慕宦?lián)聚合物膜的兩面具有截然不同的表面粗糙度和有機(jī)蒸汽吸附能力,其可被視為Janus膜,用于蒸汽響應(yīng)的驅(qū)動(dòng)器(圖5)。聚合物膜對(duì)于乙醇具有適中的吸附能力,因此乙醇蒸汽可以使“聚合物花”發(fā)生微弱閉合,在蒸汽撤掉后又快速回到“開(kāi)放”狀態(tài)。而聚合物膜對(duì)于二氯甲烷具有極強(qiáng)的吸附能力,因此可以像“機(jī)械手”一樣在很短的時(shí)間內(nèi)抓起一個(gè)小球,并在50攝氏度重新釋放小球。 


蒸汽響應(yīng)驅(qū)動(dòng)器


  總之,該工作發(fā)展了一種直接用水制備簇發(fā)光材料的新方法,建立了清晰的從小分子到聚合物簇發(fā)光的構(gòu)效關(guān)系,并原位制備得到Janus膜用于蒸汽響應(yīng)的驅(qū)動(dòng)器。相關(guān)結(jié)果近期發(fā)表在Nature Communications上。第一作者為宋波博士張鑒予博士。感謝共同作者周家東博士在單晶測(cè)試和解析方面的幫助。


  原文鏈接:www.nature.com/articles/s41467-023-38769-y
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