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中科大吳思教授團隊《Adv. Mater.》：光響應的共軛高分子構建的高安全性和高穩定性的防偽材料

2023-06-01 來源：高分子科技

光響應高分子可以便捷地通過光圖案化技術制造防偽材料。然而，一個尚未解決的問題是：環境中的光和熱會破壞光響應高分子上的防偽圖案。

近日，中科大吳思教授等人提出使用光響應共軛高分子來開發兼具熱穩定性和光穩定性的防偽材料。該防偽材料可以在陽光照射下或者加熱到200 °C以上任然保持穩定（圖1a）。該材料的穩定性來源于光圖案化之后的熱退火過程；熱退火觸發了共軛高分子鏈的堆積，關閉了光響應性，提高了熱穩定性。該工作以A Photopatternable Conjugated Polymer with Thermal-Annealing-Promoted Interchain Stacking for Highly Stable Anti-Counterfeiting Materials為題目發表在Advanced Materials上。中科大為第一單位，中科大博士生劉鋮偉為第一作者，吳思教授為通訊作者。該工作是在國家自然科學基金重點國際（地區）合作研究項目的資助下完成的（52120105004），德國烏爾姆大學的Kuehne教授為共同通訊作者，德國馬普高分子所的合作者們也對該工作做出了重要的貢獻。

本工作是在吳思教授團隊前期的研究基礎上開展的。吳思教授團隊系統地研究了光響應高分子材料，近期代表性工作如下：

在這項工作中，吳思團隊合成了一種光響應的共軛聚合物（MC-Azo），其共軛主鏈上含有交替的偶氮苯和芴重復單元（圖1b）。MC-Azo的玻璃化轉變溫度（109 °C），流動溫度（231 °C）和清亮點溫度（>300 °C）都很高，表明其具有良好的熱穩定性（圖1c-e）。

圖1. (a) MC-Azo制備的耐熱和耐光的防偽圖案。(b) MC-Azo的化學結構和分子量。(c) MC-Azo的第二次加熱和第二次降溫的DSC曲線。(d) MC-Azo的溫度依賴性流變測試。(e) 不同溫度下MC-Azo滴涂膜的POM圖像。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

圖2. (a) MC-Azo在溶液中的光致順反異構。(b)熱退火對MC-Azo固態光異構化反應的影響。在470 nm藍光照射下的（b1，b2）熱退火之前和（b3，b4）熱退火之后的MC-Azo的示意圖。（c，d）退火前（c）與退火后（d）的MC-Azo膜在470 nm光照射下的不同時間的紫外可見吸收光譜。（e）在200 °C下熱退火12小時前后MC-Azo膜的紫外可見吸收光譜。（f）MC-Azo的四氫呋喃溶液與退火前后MC-Azo膜的歸一化紫外可見吸收光譜。（g，h）在200 °C退火12小時前后的MC-Azo的（g）2D WAXS圖案和（h）WAXS曲線。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

MC-Azo在溶液中可以發生可逆的反式-順式異構化（圖2a）。在薄膜中，退火前的MC-Azo仍然具有光響應性，可以在470 nm光的照射下發生光致異構。而在200 °C退火12小時后，MC-Azo由于退火造成的鏈堆積而失去了光響應性，變成了光穩定的材料（圖2b-h）。

在偏振470 nm光的照射下，退火前的MC-Azo可以發生垂直于偏振方向的取向。熱退火進一步促進了MC-Azo的取向。退火后的MC-Azo無法用偏振光進行取向。這表明熱退火可以將MC-Azo的光響應性關閉（圖3）。

圖3.（a）MC-Azo光致取向和退火增強取向的示意圖。（b）偏振光照射前，（c）偏振光照射后，和（d）隨后在200 °C下退火12小時后的MC-Azo膜的偏振紫外可見吸收光譜。（e）光照前，（f）偏振光光照后和（g）隨后在200 °C下退火12小時后的MC-Azo膜的POM圖像。（h）光照前，（i）在200 °C下退火12小時后，（j）隨后偏振光光照的MC-Azo膜的POM圖像。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

隨后，作者通過光掩模用偏振光照射MC-Azo膜來實現光圖案化（圖4a）。制備得到的螃蟹圖案在電腦液晶屏發出的偏振光下可以被觀察到。該圖案在臺燈發出的非偏振光下不能被觀察到（圖4b）。此外，作者還在同一膜上制備了具有不同偏振方向的兩個圖案，通過旋轉樣品，可以觀察到不同的圖案（圖4c）。同時，作者在MC-Azo膜上制作了二維碼，并且退火后的二維碼在偏光顯微鏡下顯示了增強的亮度（圖4d，e）。退火后MC-Azo膜上的偏振圖案具有良好的穩定性，在80 °C放置14天或者在太陽燈下照射14天，圖案仍然能夠穩定存在（圖4f，g）。

圖4.（a）偏振圖案的制備示意圖。（b）偏振圖案在液晶屏的光下可見，在臺燈下不可見。（c）同一MC-Azo膜上兩種不同偏振方向的圖案的POM圖像。（d，e）退火前和退火后MC-Azo膜上二維碼的POM圖像。（f）MC-Azo膜上退火后的偏振圖案的熱穩定性的POM圖像。（g）MC-Azo膜上退火后的偏振圖案的光穩定性的POM圖像。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

接下來，作者將熱退火和納米壓印相結合，在MC-Azo薄膜上制備光子圖案，并且得到的光子圖案也具有良好的熱穩定性和光穩定性（圖5）。

圖5 （a）MC-Azo膜上光子圖案“Trans”的制備和熱穩定性。光子晶體的形貌圖和畫線區域的高度圖。（b）MC-Azo膜上光子圖案“Cis”的制備和光穩定性。光子晶體的形貌圖和畫線區域的高度圖。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

作者進一步開發了一種將偏振圖案和光子圖案結合在MC-Azo膜中的方法。該方法可以生成兼具高穩定性和高安全性的雙模式防偽材料（圖6a）。通過光掩模用470 nm的偏振光照射MC-Azo膜，然后在PDMS模板的壓力下在200 °C下退火。以這種方式，在同一片MC-Azo膜上制備了“貓”偏振圖案和“123”光子圖案（圖6b）。同時，雙模式圖案也具有良好的穩定性（圖6c，d）。

圖6 （a）包含“貓”偏振圖案和“123”光子晶體圖案的防偽材料的制備示意圖。（b）在偏振和反射模式下觀察到同一片MC-Azo膜中的雙重圖案。AFM圖像顯示了MC-Azo薄膜不同區域的結構。（c）MC-Azo膜的雙模式圖案的熱穩定性。將MC-Azo膜在80 °C下加熱14天后，雙模式圖案仍然保持穩定。（d）MC-Azo膜的雙模式圖案的光穩定性。用太陽燈照射MC-Azo膜7天。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

最后，申請人證明了MC-Azo可以應用于日常使用。例如，申請人為一輛汽車制作了一份有防偽圖案的證件（圖7a）。此外，通過集裝箱運輸的產品需要兼具高穩定性和安全性的防偽標簽，這是因為運輸的貨物可能會在集裝箱中經歷高溫（60–80 °C）。申請人使用MC-Azo為集裝箱的貨物制作了高安全性和高穩定性的防偽圖案（圖7b）。

圖7 （a）MC-Azo制作的汽車證件的防偽圖案。（b）MC-Azo制作的集裝箱運輸貨物的防偽標簽。每個包裝上都貼有一個既穩定又安全的雙模式防偽標簽。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

總之，作者通過共軛光響應聚合物MC-Azo的光圖案化和熱退火，開發了光穩定性和熱穩定性俱佳的防偽材料。這項研究解決了光響應聚合物制作的防偽圖案穩定性不好的問題。優異的穩定性與高安全性的雙重圖案相結合，使MC-Azo在信息加密、防偽和信息存儲方面展現出了潛在應用價值。作者認為，本文報道的可光圖案化共軛聚合物的設計和熱退火促進的鏈間堆積將為開發具有新功能和高穩定性的光響應材料鋪平道路，這對光響應防偽材料的實際應用非常重要。

該工作得到了國家自然科學基金重點國際（地區）合作研究項目（52120105004）、國家自然科學基金面上項目（52073268）、中央高校基本科研業務費專項資金(WK3450000006和WK2060190102)、合肥市自然科學基金（2021013）、安徽省自然科學基金（1908085MB38）等項目的資助。

吳思教授團隊長期招聘具有高分子化學、高分子物理、結構表征方法、精密儀器、光學、有機合成、金屬配合物、材料化學、光化學和納米材料背景的博士后。感興趣的申請人請直接電子郵件聯系吳思教授。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202303120

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202303120

https://doi.org/10.1002/adma.202303120

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（責任編輯：xu）

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