聚合物超薄膜材料在使用時多依附在固體基底上，基底的存在對聚合物超薄膜分子運動及熱穩(wěn)定性具有顯著影響。近年來，普遍認(rèn)為基底吸附鏈構(gòu)象與聚合物超薄膜的鏈段運動和熱穩(wěn)定性存在強(qiáng)烈相關(guān)性。然而，基底吸附鏈影響聚合物超薄膜分子運動的物理機(jī)制尚不清楚。
浙理工王新平教授團(tuán)隊通過調(diào)控基底表面環(huán)狀聚苯乙烯（c-PS）分子刷的接枝密度（σ），探究其對上層覆蓋的線形PS薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的影響。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)c-PS分子刷的σ ≤ 0.22 nm-2時，上層線形PS薄膜的鏈段運動受到顯著抑制，造成PS薄膜的Tg增加。與線形PS（l-PS）分子刷相比，發(fā)現(xiàn)c-PS分子刷上PS薄膜的Tg增加更為明顯。而當(dāng)σ > 0.31 nm-2時，c-PS和l-PS分子刷上PS薄膜的Tg隨σ增加而降低，且低于PS本體的Tgbulk，如圖1所示。
圖1. c-PS和l-PS分子刷支撐的30 nm厚的線形PS（Mw=222 kg/mol）薄膜的Tgfilm-Tgbulk與PS分子刷接枝密度的關(guān)系。黑點為SiO2基底上30 nm厚的線形PS薄膜的Tgfilm-Tgbulk。
利用中子反射技術(shù)（NR），發(fā)現(xiàn)界面處線形PS鏈與c-PS分子刷之間的“線-環(huán)穿插”行為是造成PS薄膜鏈段運動受抑制程度增強(qiáng)的本質(zhì)原因。當(dāng)c-PS分子刷的σ較低時，線形PS鏈可以穿過c-PS分子刷，環(huán)狀PS鏈發(fā)生膨脹（圖2），造成線形PS鏈段運動受到顯著抑制。而當(dāng)PS分子刷的σ較高時，線形PS鏈難以穿過c-PS分子刷，且因構(gòu)象熵效應(yīng)線形PS熔體被排出PS分子刷，導(dǎo)致不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)PS分子刷對上層PS薄膜的Tg無影響。該研究表明，通過上層自由鏈與基底表面環(huán)狀聚合物分子刷之間的線-環(huán)穿插行為，可以提高聚合物超薄膜的Tg。這為提高聚合物超薄膜的熱穩(wěn)定性提供了新方法，并揭示了基底吸附鏈影響上層聚合物超薄膜分子運動的機(jī)理，即薄膜中受抑制的鏈段運動歸因于自由鏈與基底吸附鏈中“loop”環(huán)之間的“線-環(huán)穿插”。
圖2. dPS膜和不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的PS分子刷的互穿寬度（Wpg）與接枝密度的關(guān)系。插圖顯示了由于“線-環(huán)穿插”而使接枝環(huán)狀PS鏈膨脹的示意圖。
以上研究成果近期以“Enhancement of Suppressed Segmental Mobility in Thin PS Films Supported on Cyclic PS Brushes by Linear-Cyclic Threading Behavior”為題，發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊Macromolecules上（DOI：10.1021/acs.macromol.5c01805）。王風(fēng)亮博士為文章第一作者，王新平教授為通訊作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金（22161160317和22173081）、浙江理工大學(xué)科研啟動基金（21062110-Y）及廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金（2023B1515120015）等項目的資助與支持。中國散裂中子源的多功能反射譜儀為本工作提供了實驗資源，朱濤研究員和詹曉芝副研究員為中子反射數(shù)據(jù)分析給予了指導(dǎo)與幫助，為論文共同作者，特此感謝。
全文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c01805
