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  過渡金屬催化的烯烴配位聚合是制備聚烯烴材料的重要途徑之一，高性能催化劑的設計和開發(fā)受到學術界和工業(yè)界的極大關注。將均相過渡金屬催化劑負載到固體載體上進行異相聚合是工業(yè)上制備聚烯烴材料的有效方法之一。但絕大多數(shù)聚烯烴產(chǎn)品具有非極性特征，限制了其在粘接、印染、共混等方面的應用。因此，利用負載化策略制備異相過渡金屬催化劑，催化烯烴與極性單體共聚制備功能化聚烯烴受到廣泛關注。近日，中國科學技術大學陳昶樂教授課題組報告了一種具有普適性的均相催化劑負載的離子錨定策略（IAS: Ionic Anchoring Strategy），制備了多種高性能非均相催化劑，實現(xiàn)了乙烯與極性單體高效共聚，原位制備出一系列高性能聚烯烴復合材料。

  首先，從市售試劑開始，由簡單有機反應制備了羥基官能化的膦-苯酚配體，與金屬前體Py₂NiMe₂ 反應制備了羥基化的膦-苯酚催化劑 Ni-OH和 Ni-F-OH，隨后與NaH 反應后可制備出氧鈉離子基金屬催化劑Ni-ONa和 Ni-F-ONa（圖1）。此外，還制備了羥基官能化的水楊醛亞胺鈦催化劑Ti-ONa。這些催化劑經(jīng)離子錨定負載策略可以高效地在固體載體（SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、ZnO和MgO等）上負載，以制備具有高負載效率的異相催化劑。

圖1. 羥基官能化配體和相應金屬配合物的合成

  隨后，作者利用催化劑Ni-ONa和 Ni-F-ONa便捷地制備了Ni-ONa-SiO₂, Ni-ONa-TiO₂, Ni-ONa-Al₂O₃, Ni-ONa-ZnO, Ni-ONa-MgO, Ni-F- ONa -MgO等一系列負載催化劑。研究其乙烯均聚反應發(fā)現(xiàn)，這些催化劑的乙烯聚合活性和聚乙烯分子量均遵循 Ni-ONa-MgO > Ni-ONa-ZnO > Ni-ONa-Al₂O₃> Ni-ONa-TiO₂ > Ni-ONa-SiO₂的順序，這種趨勢與這些固體載體的堿度順序密切相關：MgO > ZnO > Al₂O₃ > TiO₂ > SiO₂（堿度順序）。這些負載型鎳催化劑制備的聚乙烯數(shù)均相對分子量可高達449.2×10⁴ g·mol^-1，聚合活性可達10⁸ g·mol^-1·h^-1。此外，這些負載型鎳催化劑還具有優(yōu)異的乙烯/極性單體共聚能力，可以實現(xiàn)丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基氯、丙烯腈、6-氯-1-己烯、10-十一烯酸甲等極性單體的共聚。其中，這類負載鎳催化劑制備的乙烯-丙烯酸叔丁酯共聚物數(shù)均相對分子量可高達83.4×10⁴ g·mol^-1，共聚活性可達4.1×10⁶ g·mol^-1·h^-1。

  作者還研究了負載型鈦催化劑Ti-ONa-MgO等的乙烯均聚和乙烯/a-烯烴（1-己烯或4-甲基-1-戊烯）共聚。研究發(fā)現(xiàn)，由離子錨定策略制備的負載催型鈦化劑較普通負載催化劑具有更高的乙烯聚合活性，并可制備更高相對分子量的聚乙烯。此外，離子錨定策略制備的負載型催化劑可以實現(xiàn)乙烯/a-烯烴的共聚，制備具有更高的a-烯烴插入率的共聚物。

  除了上述小反應釜聚合研究外，作者還重點研究了這類離子錨定型負載催化劑的高溫聚合、放大實驗及其在高性能聚烯烴復合材料上的應用。

  作者研究了負載型鎳催化劑和鈦催化劑的高溫熱穩(wěn)定性曲線，發(fā)現(xiàn)負載后的鎳催化劑熱穩(wěn)定性顯著提高，在150 ℃和170 ℃仍具有較高聚合活性（圖2）。同樣，負載后的鈦催化劑較均相催化體系而言，高溫熱穩(wěn)定性也顯著提高。

  作者還發(fā)現(xiàn)，催化劑負載后，可制備出具有不粘反應器的可流動顆粒形貌的聚乙烯。這對于避免反應器結(jié)垢和實現(xiàn)連續(xù)工藝至關重要，這符合工業(yè)上聚烯烴生產(chǎn)的工藝需求（圖3）。作者還研究了這類負載型鎳催化劑在2.5L聚合釜的放大實驗，發(fā)現(xiàn)在150 ℃高溫大釜放大聚合時，負載催化劑Ni-F-ONa-MgO的乙烯聚合活性可高達1.5×10⁸g·mol^-1·h^-1。同時，在120 ℃高溫大釜放大聚合時，可一次制備39克數(shù)均相對分子量達21.0 ×10⁴ g·mol^-1的乙烯-丙烯酸叔丁酯共聚物，聚合活性高達1.3×10⁶ g·mol^-1·h^-1。

  隨后，在上述研究基礎上，作者利用離子錨定策略將鎳催化劑直接負載到三氧化二鋁、玻璃纖維、石墨烯、膨脹石墨等復合材料常用的功能性填料表面，原位聚合制備了一系列具被突出力學強度，具有優(yōu)異的導熱性、導電性、阻燃性的功能性聚烯烴復合材料（圖4）。這些原位制備的復合材料表現(xiàn)出優(yōu)于共混法制備的復合材料數(shù)倍甚至數(shù)十倍的功能特性，同時具備填料用量少、力學性能優(yōu)異等特點。這主要是由于負載鎳催化劑原位制備的復合材料中填料分散更均勻所致（如圖5, d1共混制備，d2負載催化劑原位制備）

  由于TiO₂具有光催化降解功能，文章最后，作者還研究了負載催化劑Ni-ONa-TiO₂制備的聚乙烯和聚乙烯/10-十一烯酸甲酯共聚物的光降解性能（圖5）。這類由TiO₂為載體的負載鎳催化劑原位制備的TiO₂基聚烯烴材料具有優(yōu)異的光降解性能，在192小時內(nèi)，聚合物的相對分子質(zhì)量可降低至原來的約10%，顯著優(yōu)于共混法制備的TiO₂基聚乙烯復合材料。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-29533-9