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  時(shí)間依賴性變色磷光（TDPC）材料可在時(shí)間維度儲(chǔ)存、加密信息，極大提高防偽加密安全等級(jí)，是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。TDPC材料的重要特征是具備磷光發(fā)光波長(zhǎng)、發(fā)光壽命、發(fā)光強(qiáng)度不同的多種發(fā)光中心。多種聚集體共存、多種發(fā)色團(tuán)共存以及多種躍遷路徑共存（例如系間竄越與反系間竄越共存）是產(chǎn)生多發(fā)光中心的主要原因。然而，由于三線態(tài)激子的自旋禁阻躍遷及易猝滅失活特性，在體系里同時(shí)集成顏色差異明顯、衰減壽命不同的多種磷光中心存在挑戰(zhàn)。目前報(bào)道的有機(jī)TDPC材料普遍存在合成繁瑣、穩(wěn)定性差等問(wèn)題，其構(gòu)造策略和發(fā)光機(jī)理仍是領(lǐng)域內(nèi)挑戰(zhàn)性難題。

  針對(duì)以上挑戰(zhàn)，北京林業(yè)大學(xué)材料學(xué)院呂保中副教授、彭鋒教授在率先發(fā)現(xiàn)并解譯木聚糖類半纖維素室溫磷光現(xiàn)象的基礎(chǔ)上（Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 101015，Nature期刊亮點(diǎn)報(bào)道；J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 1294-1304），將其轉(zhuǎn)化為碳化聚合物點(diǎn)，基于碳化聚合物點(diǎn)分級(jí)發(fā)光中心耦合的設(shè)計(jì)策略，借助碳化聚合物點(diǎn)獨(dú)特的剛性交聯(lián)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定體系三線態(tài)激子，激活碳化聚合物點(diǎn)分級(jí)磷光發(fā)光中心，通過(guò)分級(jí)發(fā)光中心耦合調(diào)控三線態(tài)躍遷能級(jí)和余輝顏色，構(gòu)建基于碳化聚合物點(diǎn)的長(zhǎng)磷光壽命、高量子產(chǎn)率TDPC材料。木聚糖自身可提供高性能簇磷光中心發(fā)射綠色磷光，含氮元素的交聯(lián)核結(jié)構(gòu)則產(chǎn)生藍(lán)色磷光，兩種磷光壽命不同的發(fā)光中心共存，產(chǎn)生了高對(duì)比度TDPC現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用1,3-二氨基丙烷作為羧甲基木聚糖交聯(lián)劑時(shí)，木聚糖聚合物點(diǎn)（X-CPDs）具有高度穩(wěn)定和剛性的結(jié)構(gòu)，其核殼結(jié)構(gòu)的簇聚誘導(dǎo)室溫磷光性能被充分激活，此方法不需要借助外界基質(zhì)穩(wěn)定及調(diào)控三線激發(fā)態(tài)即可實(shí)現(xiàn)TDPC（圖1）。

圖1基于分級(jí)發(fā)光中心耦合策略設(shè)計(jì)及制備具有TDPC性能的X-CPDs

  如圖2所示，透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示，X-CPDs_-n（n = 2-8）均具有分散良好的準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)，且顆粒大小相似（3-4 nm），這表明二元胺的烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)所制備的碳化聚合物點(diǎn)的形態(tài)和大小沒(méi)有顯著影響。在高分辨透射電鏡（HRTEM）下，X-CPDs_-n（n = 2-8）中僅可觀察到少量的晶格條紋，證明核內(nèi)部主要是高度交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)，并伴隨輕微的碳化。同時(shí)XRD、Raman、NMR、FT-IR、XPS等表征驗(yàn)證了X-CPDs的殼核結(jié)構(gòu)，外圍保留了羧甲基木聚糖的原始結(jié)構(gòu)，且X-CPDs中含有豐富的氮雜原子和交聯(lián)產(chǎn)生的不飽和基團(tuán)。上述分析結(jié)果共同表明，X-CPDs_-n（n = 2-8）具有相同的官能團(tuán)特性，其室溫磷光性質(zhì)的差異應(yīng)源于微觀結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)的不同。

圖2 X-CPDs_-n（n = 2-8）的結(jié)構(gòu)表征

  X-CPDs_-n（n = 2-8）的室溫磷光性質(zhì)如圖3所示。X-CPDs_-n（n = 2, 4-8）發(fā)出單一靜態(tài)的黃色余輝，持續(xù)時(shí)間為1.6-5 s，無(wú)明顯的TDPC性能，只有X-CPDs_-3的余輝顏色會(huì)隨時(shí)間變化。自保護(hù)的X-CPDs_-3在激發(fā)光源移除后的1 s內(nèi)，余輝會(huì)從藍(lán)色經(jīng)過(guò)藍(lán)綠色再到黃綠色逐漸演化。通過(guò)光物理性質(zhì)表征及對(duì)照試驗(yàn)，提出了X-CPDs_-3 TDPC現(xiàn)象的內(nèi)在機(jī)制。X-CPDs_-n（n = 4-8）中的較長(zhǎng)烷基鏈導(dǎo)致更大的振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)自由度，削弱了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)增強(qiáng)發(fā)光效應(yīng)，因此，X-CPDs_-n（n = 4-8）的藍(lán)色磷光中心在室溫下無(wú)法發(fā)光。而對(duì)于X-CPDs_-2，較短的烷基鏈導(dǎo)致空間位阻較弱，反應(yīng)位點(diǎn)彼此靠近使其更容易發(fā)生碳化。過(guò)度的碳化會(huì)干擾核結(jié)構(gòu)的簇聚誘導(dǎo)磷光性能及交聯(lián)增強(qiáng)發(fā)光效應(yīng)，因此X-CPDs_-2的磷光性能最差。只有通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)節(jié)二元胺的烷基鏈長(zhǎng)度，X-CPDs_-3的核-殼分級(jí)磷光中心才能在室溫下被同時(shí)激活并產(chǎn)生TDPC現(xiàn)象。值得注意的是X-CPDs_-n（n = 2-8）的藍(lán)色磷光和TDPC現(xiàn)象均能在77 K低溫下激活，說(shuō)明X-CPDs_-n（n = 2-8）確實(shí)存在分級(jí)發(fā)光結(jié)構(gòu)（圖4）。

圖3 X-CPDs_-n（n = 2-8）的光學(xué)性質(zhì)

圖4 X-CPDs_-n（n = 2-8）在77 K條件下的磷光性質(zhì)

  鑒于X-CPDs優(yōu)異的TPDC性能，將其摻入到環(huán)氧樹(shù)脂中，可用于制作漂亮的具有防偽性能的工藝品。同時(shí)，TDPC材料可以在時(shí)間維度提供額外的信息通道，增強(qiáng)信息的裝載能力，提高解密手段的安全性，用于動(dòng)態(tài)信息加密（圖5）。本研究為實(shí)現(xiàn)TDPC提供了一種高效的方法，并深入揭示了木聚糖碳化聚合物點(diǎn)的磷光發(fā)射機(jī)制，為該領(lǐng)域的研究提供了新的理論見(jiàn)解。

圖5 X-CPDs的動(dòng)態(tài)防偽及信息加密應(yīng)用

  以上研究成果以“Hierarchical luminescence center coupling enables time-dependent phosphorescence color from self-protective carbonized polymer dots”為題發(fā)表于《Nature Communications》期刊。北京林業(yè)大學(xué)博士研究生史美超為第一作者，呂保中副教授和彭鋒教授為共同通訊作者。該研究得到了國(guó)家杰出青年科學(xué)基金（32225034）、國(guó)家自然科學(xué)基金（22308028）、中央高�；�科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助（JCYJ202501）等項(xiàng)目的資助。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-62807-6