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  有機太陽電池作為一種有效利用太陽能轉化為光能的新型光伏技術，由于質量輕、成本低以及可大面積制備等優點，成為光伏領域的研究熱點。近年來，隨著非富勒烯受體的開發與應用，有機太陽電池的效率目前已經突破19%。然而，與無機光伏電池相比，有機太陽電池由于較大的非輻射復合能量損失導致較低的開路電壓，從而限制了其光伏性能的進一步提升。

  設計具有低電壓損失的新型非富勒烯受體是實現器件效率突破20%的關鍵。非富勒烯受體經歷了從線性共軛骨架和中心對稱的IT-4F體系到香蕉型骨架和軸對稱的Y6體系。其中，基于共軛骨架、側鏈和末端的非對稱策略被應用于非富勒烯受體的開發，對稱性的破壞將會引起較大的永久偶極矩和較強的分子間結合能，從而改善分子的組裝行為。此外，基于末端非對稱的Y系列受體在降低非輻射復合能量損失和提高器件效率方面表現出一定的優勢。然而，由對稱性破壞引起的電子結構性質變化及其對非輻射復合能量損失的影響機制尚不清楚。

  針對上述科學問題，近日，江西師范大學陳義旺教授和廖勛凡教授團隊以BTP-0Cl為基礎，設計合成了非對稱受體BTP-Cl和BTP-2Cl并進行了對比研究。研究結果表明，非對稱受體具有較小的總的平均靜電勢值 () 和較低的靜電勢分布無序性，從而與給體間形成較弱的分子間相互作用。其次，非對稱受體的半分子偶極矩差值較大，且其末端的靜電勢差值提高，從而有助于降低電子-空穴的庫倫吸引能和提高末端間的π-π相互作用。接著，由靜電勢引起的分子間相互作用減弱會降低D:A混溶性，并調節D:A平衡位點居中分布，從而提高器件的內建電勢，進而改善激子的產生和解離。此外，非對稱受體在最低激發態時D/A界面由電荷轉移態和局域激發態組成，且電荷轉移態比例降低；同時，非對稱受體與D/A復合結構在激發態時激子結合能的差值降低，從而有助于提高EQE_EL和抑制非輻射復合能量損失。因此，該工作為理解非對稱分子結構與器件性能之間的關系提供了新的見解，且為高效受體的設計合成提供了指導意義。

  該工作首先對受體的表面靜電勢進行模擬以及量化分析，非對稱受體BTP-Cl和BTP-2Cl的表面靜電勢分布呈不對稱且具有較低的無序性(圖1f-g)。進一步量化靜電勢分布的描述符發現，給受體的靜電勢分布平衡因子ν均接近0.25，表明分子間傾向于通過靜電勢的正負分布區域產生相互作用。此外，非對稱分子BTP-Cl和BTP-2Cl與給體之間的差值較小，因此，由靜電勢引起的D:A相互作用強度較弱。此外，非對稱受體的半分子偶極矩差值較大，且其末端的靜電勢差值提高，從而有助于降低電子-空穴的庫倫吸引能，進而引起電子-空穴的有效分離、末端明顯不同的電子分布特征以及分子兩側的凈電荷轉移量的差值增加 (圖2a-c)。

圖1. BTP-0Cl、BTP-Cl和BTP-2Cl的化學結構、能級、光學吸收和分子表面靜電勢分布

圖2. (a) 半分子偶極矩和電子-空穴分布; (b) 空穴和電子以及電子-空穴質心距離的平滑化描述(等勢面為0.0005 a.u.); (c) 分子片段對空穴、電子和空穴-電子重疊的貢獻以及分子片段間的凈電荷轉移量; (d) BTP-0Cl、BTP-Cl-1、BTPC1-2和BTP-2Cl (A/A’) 的約化密度梯度等勢面和積分結果

  接著，探究了表面靜電勢對受體組裝行為以及形貌演變的影響。非對稱受體末端間的π-π相互作用較強 (圖2d)，且可以很好的保留在溶液、純膜和共混膜中 (圖3a-c)。此外，減弱的靜電相互作用會降低給受體間的混溶性，從而調節D:A的平衡位點居中分布 (圖3d-i)，進而會影響活性層的激子產生和解離。進一步測試發現，PM6:BTP-Cl具有較低的結晶相干長度，這可能與末端異構化導致結晶度降低有關，從而降低了其與給體之間的結晶度差異，進而有利于形成互穿網絡結構和提高器件的填充因子。此外，非對稱受體基共混膜的表面粗糙度值較低，表明非對稱受體具有較好的成膜質量和更低的表面缺陷，從而有助于降低接觸電阻和界面電荷復合 (圖4)。

圖3. (a) 相對聚集強度隨溶液溫度的變化曲線; (b)-(c) 純膜和共混膜最大吸收峰的位移隨退火溫度的變化曲線; (d)-(f) 膜厚度依賴的組分分布曲線; (g)-(i) 垂直成分分布示意圖

圖4. 共混膜的GIWAXS和AFM圖

  其次，探究了表面靜電勢對光伏性能和能量損失的影響。非對稱受體基器件獲得較高的開路電壓和器件效率。進一步研究發現，減弱的D:A靜電相互作用會降低陰極附近給體的分布，從而提高器件的內建電勢，進而改善激子的產生和解離(圖5c-g)。能量損失測試發現非對稱受體的EQE_EL明顯提高，從而獲得了較低的非輻射復合能量損失。此外，TD-DFT理論模擬計算表明非對稱受體在最低激發態時D/A界面由電荷轉移態和局域激發態組成，且電荷轉移態比例降低 (電荷轉移態比例定義為從受體離域到給體上空穴的比列)。此外，非對稱受體與D/A復合結構在激發態時激子結合能的差值降低。因此，對稱受體末端氯化及其引起結構非對稱的協同作用影響了器件的非輻射復合能量損失。最后，在非富勒烯有機太陽電池的非輻射復合能量損失相關理論基礎上，提出了非對稱受體在電荷轉移態和局域激發態的雜化時，由于靜電勢引起的分子間相互作用減弱將會降低D/A界面處的電荷轉移態比例，同時躍遷的振子強度較高以及激子結合能的差值降低，從而有助于降低非輻射復合能量損失(圖5k)。

圖5. (a) J-V曲線和 (b) 相應的EQE光譜; (c) 共混膜的表面接觸電勢和 (d) 器件的Mott-Schottky曲線; (e)-(g) 沿膜厚度方向的激子生成等高圖; (h) 器件的EQE_EL曲線; (i)-(j) 共混體系的空穴-電子分布 (紅色代表空穴，藍色代表電子)、CT態比例、振子強度和庫侖吸引能和 (k) 構效關系示意圖

  最后，對基于IC-2F和IC-2Cl非對稱受體的末端靜電勢差值 ()、、開路電壓 (V_OC) 和 能量轉化效率 (PCE) 建立相關性，并選擇對稱受體BTP-0Cl和BTP-4Cl-BO的參數作對比。從圖6可以看出，當非對稱受體的降低和增加，同時滿足> 且兩者的差值 (-) 足夠大時，器件的V_OC和PCE相應較大。

圖6. 相關性分析

  該研究成果以“Impact of Electrostatic Interaction on Non‐radiative Recombination Energy Losses in Asymmetric Acceptors based Organic Solar Cells”為題在線發表于國際頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，DOI: 10.1002/anie.202304931。論文第一作者為東華大學和江西師范大學聯合培養博士生崔永杰，通訊作者為江西師范大學陳義旺教授和廖勛凡教授。此外，感謝德國于利希研究中心于士誠博士、Hermann Tempeld博士和 Rüdiger-A. Eichel教授、東華大學的胡華偉研究員、江西師范大學朱佩佩博士以及香港中文大學的路新慧教授和博士研究生夏鑫鑫對本工作的幫助。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202304931