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  當前，我國的能源結構仍然以傳統化石能源為主。在國家“雙碳”目標下，為實現高質量可持續發展，需要大力發展可再生能源產業。然而，風電、光伏等可再生能源發電存在間歇性、波動性、隨機性等問題，難以實現電力的穩定輸出和平滑并網，因此發展規�；瘍δ芗夹g勢在必行。全釩液流電池，具有能量轉化效率高、循環壽命長、安全性高等優勢，有望成為未來大規模儲能技術的首選方案。

  質子交換膜是全釩液流電池的關鍵部件，起著傳導質子、阻隔釩離子的作用，決定著電池的性能，也是我國亟待突破的“卡脖子”材料。目前，商業上廣泛采用的質子交換膜是全氟磺酸膜，以美國杜邦公司生產的Nafion膜為代表。這類材料由全氟碳主鏈和尾端帶有磺酸基團的氟醚側鏈構成，可以在含水條件下自組裝，形成獨特的親疏水微相分離結構，具有高質子電導率、高化學穩定性、高力學強度等優點，是全釩液流電池的主流隔膜材料。然而，Nafion膜中由磺酸基團和水分子組成的3?5 nm親水質子傳導相區的尺寸遠大于水合釩離子約0.6 nm的直徑，導致該膜在全釩液流電池的應用中面臨嚴重的釩離子滲透問題，極大影響了電池效率。針對這一問題，傳統本體改性方法側重于向Nafion基體中共混其他聚合物或引入大尺寸的填料，但它們通常與Nafion基體的相容性較差，會破壞Nafion膜質子傳導相區的連續性，導致質子電導率下降。因此，在不破壞Nafion離子相區的連續性且不犧牲Nafion膜質子電導率的前提下，提升膜的阻釩性能仍是一項重要挑戰。

  吉林大學李昊龍課題組長期從事高分子雜化質子傳導材料的研究，尤其關注多酸團簇在高分子軟基體中的分散機制、組裝結構及質子傳導應用，系統發展了基于多酸團簇表面化學特點的雜化組裝方法，實現了多酸團簇與高分子基體的功能協同，制備了一系列高傳導、易加工的雜化質子傳導材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210695; CCS Chem. 2022, 4, 151; ACS Nano 2022, 16, 19240; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 21433; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9013）。

圖一：基于“超分子補丁”理念的Nafion離子相區精準改性策略。

• 1.多酸在雜化膜的離子相區中穩定負載；
• 2.超分子作用的引入增強了膜的機械強度與尺寸穩定性（圖二a和b）；
• 3.修飾后的離子相區富含正電基團，可通過Donnan排斥效應對釩離子進行阻隔（圖二c）；
• 4.高質子導體多酸的存在可以構筑額外的質子跳躍路徑，促進質子傳導（圖二d）；
• 5.離子相區的連續性在雜化膜中得以保持，同時尺寸收縮近1 nm，實現空間限域阻釩（圖三）。

• 1.釩離子滲透率下降為改性前的43%，垂直膜面方向的質子電導率為62 mS cm^-1（室溫），較改性前提升了12%；
• 2.質子/釩離子傳導選擇性為8.3×10⁴ S min cm^-3，是改性前的2.6倍；
• 3.拉伸強度為11.3 MPa，為改性前的1.7倍。

圖二：通過“超分子補丁”策略修飾后的Nafion膜的力學性質、尺寸穩定性、釩離子滲透性、質子電導率和質子選擇性。

 圖三：改性前后Nafion微相分離結構和親水離子通道的分子動力學模擬。

 圖四：裝配有雜化膜裝的全釩液流電池性能。

  上述工作以“Ionic-Nanophase-Hybridization of Nafion by Supramolecular Patching for Enhanced Proton Selectivity in Redox Flow Batteries”為題發表在《Nano Letters》上。通訊作者為李昊龍教授，吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室為第一完成單位。上海交通大學、西班牙能源合作研究中心（CIC energiGUNE）等機構為參與單位。該工作得到國家自然科學基金（22075097）、吉林大學科技創新研究團隊項目（2017TD-10）、中國科學院長春應用化學研究所高分子物理與化學國家重點實驗室開放研究基金（2020-09）支持。