華南理工大學(xué)趙祖金教授課題組《Nat. Commun.》：超高效率的藍(lán)光及深藍(lán)光OLED器件（43.4%）
有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）的高清炫彩、輕質(zhì)超薄、快響應(yīng)、寬視角等優(yōu)點(diǎn)使其成為新一代顯示技術(shù)，并逐漸融入了人們生活的方方面面。純有機(jī)熱活化延遲熒光（TADF）材料可以達(dá)到100%的激子利用率，并且不含貴金屬元素，能夠降低生產(chǎn)成本，成為了OLED中極具潛力的發(fā)光材料。藍(lán)光材料是OLED彩色顯示不可或缺的重要組成部分，但是高性能藍(lán)光材料的匱乏是目前OLED顯示產(chǎn)業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸問題。對于TADF材料而言，由于其較強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用往往導(dǎo)致光譜紅移，使得高效穩(wěn)定的藍(lán)光TADF材料的開發(fā)極具挑戰(zhàn)性。近日，華南理工大學(xué)趙祖金教授課題組報道了一種新的氧橋關(guān)環(huán)設(shè)計策略，構(gòu)筑了具有弱吸電子性能的剛性電子受體基團(tuán)，并以此開發(fā)了高性能藍(lán)光及深藍(lán)光TADF材料，使得藍(lán)光OLED的效率和穩(wěn)定性取得新的突破。
該工作在前期開發(fā)的聚集誘導(dǎo)延遲熒光分子CBP-1的基礎(chǔ)上，通過進(jìn)一步在羰基-咔唑骨架上引入氧橋，并在合適的位點(diǎn)關(guān)環(huán)，獲得了目標(biāo)產(chǎn)物CCO-1。CCO-1的分子剛性顯著增強(qiáng)，抑制了分子內(nèi)振轉(zhuǎn)運(yùn)動導(dǎo)致的非輻射躍遷，同時，減小了分子基態(tài)和第一激發(fā)單重態(tài)（S1）間的核坐標(biāo)的改變，有利于縮小分子的斯托克斯位移，獲得更窄的發(fā)射帶隙，并減少因構(gòu)型改變導(dǎo)致的能量耗散。由于分子內(nèi)關(guān)環(huán)也增加了分子結(jié)構(gòu)的平面性，這不僅有利于躍遷偶極矩在分子延展的方向伸展，也有利于使分子在蒸鍍過程中更傾向于沿著平行于基板的方向排列，從而獲得更大的光取出效率，進(jìn)一步提升器件的外量子效率。此外，氧橋的引入及關(guān)環(huán)進(jìn)一步抑制了羰基的吸電子能力，削弱了分子電荷轉(zhuǎn)移特性，使S1態(tài)的躍遷軌道重疊程度增大。因此，相較于未關(guān)環(huán)的CBP-1分子，CCO-1具有更快的輻射躍遷速率，可以有效的抑制單線態(tài)-單線態(tài)湮滅過程，有利于器件穩(wěn)定性的提升。同時，CCO-1的第一和第二激發(fā)三重態(tài)（T1和T2）的波函數(shù)通過電子振動耦合作用混合，打開了T2態(tài)到S1態(tài)的反向系間竄越通道，加快了三線態(tài)上轉(zhuǎn)換速率。在此基礎(chǔ)上，用叔丁基對于該新型電子受體進(jìn)行修飾，從而調(diào)控分子間距離，減弱分子間相互作用，進(jìn)一步實現(xiàn)光譜的藍(lán)移。
圖1. CCO-1和CBP-1的量子化學(xué)計算結(jié)果分析。a. HOMO和LUMO能級分布，原子偶極矩校正的Hirshfeld電荷布居，S0和S1構(gòu)型間的均方根位移；b. S1和T1態(tài)的NTO軌道分布及軌道重疊；c. S0, S1, T1和T2態(tài)的能級及能級間的光物理過程；d. 固態(tài)下的躍遷偶極矩及振子強(qiáng)度。
該工作開發(fā)的最終產(chǎn)物CCO-1，CCO-2及CCO-3在純膜中的光致發(fā)光發(fā)射波長（λPL）分別為471、469和464 nm，其對應(yīng)的光致發(fā)光效率（ΦPL）分別為68%、72%和66%；在20 wt%的DPEPO摻雜膜中λPL分別為470、470和469 nm，ΦPL均達(dá)到99%，說明引入叔丁基減弱分子間相互作用使光譜藍(lán)移的設(shè)計策略具有可行性。此外，通過瞬態(tài)PL衰減光譜及瞬態(tài)吸收光譜驗證，關(guān)環(huán)后的分子相比未關(guān)環(huán)的分子具有更快的三線態(tài)上轉(zhuǎn)換速率，其數(shù)量級可達(dá)106，這得益于三線態(tài)間的非絕熱耦合效應(yīng)帶來的多通道反向系間竄越過程，有利于緩解三線態(tài)-三線態(tài)湮滅（TTA）過程導(dǎo)致的激子損耗；而且關(guān)環(huán)后的分子也具有更快的熒光速率，對緩解單線態(tài)-單線態(tài)湮滅（SSA）有積極的作用。隨后，利用p偏振PL光譜研究了該系列分子在摻雜膜中的取向情況，CCO-1，CCO-2及CCO-3的水平偶極取向比率分別高達(dá)91.7%, 93.6%，90.1%，遠(yuǎn)高于CBP-1的81.2%，為CCO系列的分子在電致發(fā)光下的優(yōu)異性能奠定了基礎(chǔ)。
圖2. CCO系列分子光物理性能表現(xiàn)。a. 純膜及20 wt%摻雜膜（主體材料為DPEPO）中的PL光譜; b. 甲苯溶液中的瞬態(tài)PL衰減光譜；c、d. CCO-1和CBP-1在ns尺度下的的瞬態(tài)吸收光譜；e、f. CCO-1和CBP-1在大氣及氮?dú)猸h(huán)境下的瞬態(tài)吸收光譜對比
利用該系列分子作為發(fā)光材料制備的OLED表現(xiàn)出優(yōu)異的電致發(fā)光特性。非摻雜器件在發(fā)射波長470 nm處的外量子效率達(dá)21.6%，CIE色坐標(biāo)為（0.14，0.20），且在1000 cd/m2的亮度下，外量子效率仍維持在20.6%，具有極小的效率滾降。它們的摻雜器件在10 wt%到50 wt%濃度下均具有優(yōu)異的器件效率表現(xiàn)。其中，CCO-2在20 wt%的摻雜濃度下器件效率高達(dá)43.4%，CIE色坐標(biāo)為（0.14，0.18），是目前效率最高的藍(lán)光分子；且1000 cd/m2亮度下的效率滾降也僅為27.8%，這得益于對TTA及SSA過程的抑制。同時，10 wt%摻雜濃度下，CIE色坐標(biāo)可達(dá)（0.14，0.15），最大外量子效率仍維持在41.3%。此外，這些材料也可以作為敏化材料來構(gòu)建超熒光器件。例如，將CCO-2作為敏化材料敏化了兩個多重共振-TADF分子（DABNA-NP-TB和BN2）。其中，DABNA-NP-TB做發(fā)光客體的深藍(lán)光器件在（0.14，0.10）的色坐標(biāo)下最高效率可達(dá)32.5%；基于BN2的綠光器件，其效率亦高達(dá)37.6%。最后，對這些超熒光器件的穩(wěn)定性進(jìn)行了優(yōu)化及測試，100 cd/m2下LT50分別為1099 h和34669 h，具有很好的實際應(yīng)用潛力。
圖3. a. 非摻器件及b. 摻雜器件的外量子效率-亮度圖，內(nèi)置圖像為器件的EL光譜圖及EL發(fā)光照片；c. 摻雜器件的CIE色坐標(biāo)；d. 敏化器件的外量子效率-亮度圖，內(nèi)置圖像為器件的EL光譜圖及EL發(fā)光照片；e. 敏化器件的電流密度-電壓-亮度圖；f. 敏化器件的壽命。
該工作制備的藍(lán)光和深藍(lán)光OLED器件效率是目前文獻(xiàn)報道的最高水平，研究內(nèi)容以“Realizing efficient blue and deep-blue delayed fluorescence materials with record-beating electroluminescence efficiencies of 43.4%”為題發(fā)表在Nature Communication上。該工作的第一作者是華南理工大學(xué)博士研究生付燕，通訊作者為華南理工大學(xué)趙祖金教授。該工作同時得到了唐本忠院士的指導(dǎo)和華南理工大學(xué)博士研究生劉昊的支持和幫助。該工作受到國家自然科學(xué)基金委基礎(chǔ)科學(xué)中心項目（21788102）和廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金（2022A1515010315，2019B030301003）的資助支持。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-37687-3
