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安工大高宏課題組等《Adv. Mater.》: 用于發(fā)光二極管封裝的分子內(nèi)催化的白光Vitrimer
2023-04-05  來(lái)源:高分子科技

  白光發(fā)光二極管(WLED)作為一種固態(tài)照明技術(shù),因其具有節(jié)能、壽命長(zhǎng)、可靠性高、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。為了生產(chǎn)穩(wěn)定的WLED,將無(wú)機(jī)熒光粉與有機(jī)熱固性粘合劑(如環(huán)氧樹(shù)脂硅膠)混合作為封裝材料。然而,這種方法存在一些顯著的缺點(diǎn),包括無(wú)機(jī)熒光粉的形態(tài)難以控制,有毒性,以及在粘合劑中相容性和分散性差。另外傳統(tǒng)的熱固性聚合物由于其永久交聯(lián)結(jié)構(gòu)而不易回收或修復(fù),造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。為了解決這一問(wèn)題,Vitrimer(一種可以通過(guò)鍵交換反應(yīng)重新排列其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物)2011年問(wèn)世。為了使Vitrimer具有快速的交換反應(yīng)和顯著的再處理能力,常在Vitrimer中加入Lewis酸、過(guò)渡金屬、強(qiáng)堿或親核試劑等高效催化劑,以降低交換反應(yīng)的活化能。然而,催化劑的加入會(huì)引起許多問(wèn)題,包括催化劑老化、毒性材料性能隨時(shí)間的推移而惡化。因此亟待開(kāi)發(fā)WLED封裝材料解決以上問(wèn)題,通過(guò)使用無(wú)催化劑的熱固性粘合劑作為發(fā)射層和封裝材料來(lái)減少甚至消除無(wú)機(jī)熒光粉的參與。


  近日,為解決以上問(wèn)題安徽工業(yè)大學(xué)高宏副教授張奎教授南京理工大學(xué)曾海波教授合作,提出了一種用于LED封裝的具有白光發(fā)射的分子內(nèi)催化Vitrimer的新概念,該封裝材料具有兩個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)。首先,使用發(fā)光的封裝材料可以直接封裝芯片而不需要熒光粉。第二,封裝材料可以通過(guò)分子內(nèi)催化作用進(jìn)行再加工回收。通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂與胺的反應(yīng)制備了藍(lán)光Vitrimers(BEVs),發(fā)現(xiàn)其通過(guò)內(nèi)部催化作用呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的藍(lán)色發(fā)射和快速的應(yīng)力松弛。為了獲得白光發(fā)射,將設(shè)計(jì)的黃光組分接枝到BEVs中,生成白光VitrimersWEVs)。當(dāng)WEVs被用作365nm LED芯片的封裝膠時(shí),成功實(shí)現(xiàn)了CIE配位(0.300.32)的穩(wěn)定白光,表現(xiàn)出在WLED封裝的良好應(yīng)用前景(1) 


面向白光LED封裝的動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物的設(shè)計(jì)思路。


  采用環(huán)己烷-1,2-二羧酸二縮水甘油酯(DC)與四乙烯五胺(TEPA)反應(yīng)制備含大量動(dòng)態(tài)共價(jià)建β-羥基酯的產(chǎn)物DC-TEPA,所有胺基均轉(zhuǎn)化為叔胺,嵌入聚合物網(wǎng)絡(luò)中,可有效內(nèi)催化羥基酯交換反應(yīng)。樣品的應(yīng)力松弛行為、活化能值(139.8 kJ/mol)、及其被多次循環(huán)加工后的力學(xué)性能及物理粉末回收結(jié)果,表明DC-TEPA內(nèi)催化的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)渲嘏刨x予Vitrimer良好的重塑性和可再加工性(2) 


分子內(nèi)催化藍(lán)光Vitrimer (BEV)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)研究。


  另外觀察到DC-TEPA315455 nm的不同激發(fā)波長(zhǎng)下有明顯的激發(fā)依賴發(fā)射(EDE),表明DC-TEPA具有多個(gè)發(fā)射中心,光穩(wěn)定性好。樣品儲(chǔ)存4個(gè)月前后的PL的峰值強(qiáng)度未有明顯降低,說(shuō)明該藍(lán)光Vitrimer具有較高的耐久性。將未固化的DC-TEPA樹(shù)脂澆鑄到不同動(dòng)物卡通的模具中、沿“AHUT”圖案絲網(wǎng)印刷在濾紙或玻璃上常溫固化后,可在365nm激發(fā)光下發(fā)出明亮藍(lán)光,即使在水中浸泡三天后,藍(lán)光依舊明顯。展示了室溫固化的藍(lán)光Vitrimer良好的附著力、防水性及光穩(wěn)定性,可應(yīng)用于紙張、玻璃等其他材料的防偽(3) 


分子內(nèi)催化藍(lán)光Vitrimer (BEV)發(fā)光過(guò)程的研究。


  50℃下固化過(guò)程中的液體DC-TEPAPL強(qiáng)度的時(shí)間演變和相應(yīng)的微分曲線、等溫固化曲線和轉(zhuǎn)化率及DC-TEPA的存儲(chǔ)模量G''和損失模量G''''結(jié)果表明固化過(guò)程中聚合物熒光強(qiáng)度變化與理論計(jì)算得到的凝膠點(diǎn)的一致性。樣品的量子化學(xué)計(jì)算表明結(jié)構(gòu)中存在羰基參與時(shí)NO原子之間的距離在2.18-3.18 ?范圍內(nèi),小于它們的范德華半徑之和(3.16?)。導(dǎo)致了更大的分子內(nèi)和分子間相互作用,可穩(wěn)定的形成簇,簇集發(fā)光(4) 


4.分子內(nèi)催化藍(lán)光Vitrimer (BEV)的發(fā)光機(jī)制。


  根據(jù)白光的設(shè)計(jì)原則,將黃光成分集成到藍(lán)光DC-TEPA中,通過(guò)調(diào)整DC-xPD-TEPA中的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PD)含量,從而調(diào)整黃藍(lán)光的比例,以最佳比例產(chǎn)生白光。積分球測(cè)試得到WLED的發(fā)光光譜具有雙發(fā)射峰(分別約為430550 nm),在365 nm激發(fā)下獲得了(0.30, 0.32)的白光(5) 


5.分子內(nèi)催化白光Vitrimer (WEV)的設(shè)計(jì)及在LED中的應(yīng)用。


  本研究提出了一個(gè)新的概念,將具有白光發(fā)射的分子內(nèi)催化Vitrimer用于WLED封裝,在一個(gè)聚合物體系中同時(shí)實(shí)現(xiàn)光致發(fā)光、動(dòng)態(tài)共價(jià)交換和內(nèi)催化等特性,創(chuàng)新發(fā)展了一種可發(fā)光和可回收的雙重功能封裝材料,既避免了無(wú)機(jī)熒光粉的使用,又可通過(guò)分子內(nèi)催化實(shí)現(xiàn)封裝材料再加工回收。由于合成的簡(jiǎn)易性和易加工的特點(diǎn),這種新的發(fā)光材料具有廣闊的應(yīng)用前景,為封裝365 nm LED芯片提供了一種嶄新的思路,將引領(lǐng)LED器件關(guān)鍵技術(shù)的發(fā)展。


  該工作以“Intramolecular-Catalyzed Vitrimers with White-Light Emission for Light-Emitting Diode Encapsulation”為題發(fā)表在《Advanced Materials》期刊上,安徽工業(yè)大學(xué)高宏副教授為論文第一作者和通訊作者,張奎教授與南京理工大學(xué)曾海波教授為共同通訊作者。王苗苗碩士為第二作者


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/adma.202300616

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