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  動態共價化學為交聯橡膠材料高值回收提供了全新的思路。通常認為，當溫度低于動態共價網絡的拓撲凍結轉變溫度時，由動態共價鍵（DCBs）交換引起的網絡拓撲重排被認為是“凍結”。但事實上，由于DCBs交換反應對溫度的阿倫尼烏斯（Arrhenius）響應行為，交換反應并不會完全停止，僅是速率低。因此，DCBs交聯橡膠相較于傳統硫化橡膠存在一個固有缺陷——結構和尺寸不穩定，即易蠕變。這對于長期服役于中高溫、受載工況下的交聯橡膠材料而言則是致命短板。華南理工大學郭寶春教授研究團隊在前期工作中，通過交換化學/交聯均勻度調控及雙交聯結構構筑（Macromolecules, 2022, 55, 3236; Mater. Design, 2022, 192108756; Polymer, 2022, 238, 124379;J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 26867），雖然成功改善了DCBs交聯橡膠的抗蠕變性能，但依然無法實現重復加工與抗蠕變性能的協同優化。有趣的是，相關研究表明，直接引入靜態交聯也是顯著提升動態共價網絡抗蠕變性能的可行方案之一，但由于無規分布的靜態交聯點易形成了穿透基體的“逾滲”網絡，致使整體交聯網絡喪失拓撲重排能力。因此，如何控制靜態交聯點不形成連續網絡是確保動態交聯網絡不喪失再加工性的根本。

  從橡膠網絡的多層次交聯結構設計出發，華南理工大學的郭寶春教授研究團隊基于非均勻交聯策略，提出了一種新型的靜/動態雜化多相網絡的設計理念。具體來說，利用含動態硼酸酯鍵的交聯劑在高度靜態交聯的橡膠顆粒與生膠基體間的交聯反應，在基體及顆粒-基體間構筑動態交聯鍵（DCBs）。在外力作用下，這些橡膠顆粒可通過彈性變形將機械能儲存在網絡鏈段中，并在空間上抑制基體分子鏈的塑性流動，從而使體系在中等溫度下具備優異的抗蠕變性能。此外，高交聯橡膠顆粒中儲存的彈性勢能在加工溫度下還可通過強界面結合作用傳遞至軟基體，引發“界面應力放大效應”，加速界面的動態鍵交換，最終改善體系的重復加工能力。

  2025年10月28日，該論文以題為“Dynamic/Static Hybrid Network Enabling Elastomeric Vitrimers with Accelerated Network Relaxation and Superior Creep Resistance”發表在Macromolecules上，華南理工大學博士研究生葉碧瑩為文章第一作者，華南理工大學郭寶春教授、吳思武副教授和余雙艦副教授為共同通訊作者。

雜化多相網絡的制備

  作者首先采用過氧化物交聯丁苯橡膠（SBR），制備以靜態C–C鍵交聯的高交聯橡膠網絡。隨后通過機械粉碎將高交聯橡膠網絡制成微米級的橡膠顆粒（HRGs）。將上述HRGs與動態硼酸酯鍵交聯劑（BDB）、SBR生膠在開煉機上共混并高溫模壓成型得到靜/動態雜化多相網絡（圖1）。這種多相設計策略使大量靜態交聯點被“封裝”在分散的HRGs中，以避免形成貫穿材料的逾滲網絡，從而保障了基體網絡的塑性。

圖1. 靜/動態雜化多相網絡的制備及結構示意圖。

雜化多相網絡的界面應力放大效應

  對添加了不同含量HRGs的樣品進行力學性能評估，與均相動態交聯網絡樣品相比，引入HRGs后的靜/動態雜化多相材料的拉伸模量（100%應變下的定伸應力）和拉伸強度分別提升了227%和281%，斷裂韌性提升了約2倍（圖2（a））。有限元模擬結果表明，在外力作用下HRGs與軟基體間存在巨大的應變和應力差異（圖2（b-c）），HRGs承載了更高的應力，強界面結合確保了應力從軟基體有效地傳遞給HRGs，在變形中界面應力急劇增大，促進了整體網絡分子鏈取向，從而使多相網絡的最終強度顯著提高。

圖2. a) PCs-x 樣品的代表性拉伸應力-應變曲線。b) 和c) 分別為PCs-200樣品在30%拉伸應變下的有限元模擬應變場和應力場分布。

雜化多相網絡的抗蠕變與重復加工性能

  此外這種界面應力放大效應能激活界面處的動態硼酸酯鍵交換，有效降低了周圍DCBs交換反應的能壘，從而極大地加速了網絡的拓撲重排。對添加了不同含量HRGs的樣品進行應力松弛評估。通過與模型雜化均相網絡的理論應力松弛曲線對比發現，靜/動態雜化多相網絡的松弛速率遠快于模型雜化均相網絡，其特征松弛時間僅為模型雜化均相網絡的38%（圖3（a-b））。因此，含均相動態交聯網絡的樣品在160 °C下需要熱壓60 min才能完全恢復力學性能，而含靜/動態雜化多相網絡的樣品在相同溫度下僅需10 min即可得到表面光滑、性能幾乎完全恢復的重復加工樣品（圖3（c））。與此同時，靜/動態雜化多相網絡的抗蠕變性能也得到了協同提升。例如，相比于均相動態交聯網絡的高蠕變速率（0.1841 %/min）、大壓縮形變（~66%），靜/動態雜化多相網絡的蠕變速率和壓縮形變降分別至0.0552 %/min和~33%，降幅高達~70%和~50%，且降幅隨著測試溫度的提高呈遞增趨勢，性能明顯優于同等硬度的商品化TPV產品。

圖3. a) 160 °C下PCs-x的歸一化應力松弛曲線。b) PCs-x和PCs-x^m的τ*和最終松弛程度的對比。c) PCs-x樣品在重復加工前后的代表性拉伸應力-應變曲線。d) SBR/2BDB和PCs-200 樣品在30至120 °C寬溫度范圍內的蠕變曲線。e) SBR/2BDB、PCs-200和TPV55A樣品在溫度梯度變化下的殘余應變。f) PCs-x樣品的壓縮永久變形和蠕變速率。

  作者認為，靜/動態雜化多相網絡能夠協同改善重復加工性與抗蠕變性（圖4）。其核心機理在于：在中等溫度下，外部應力通過界面結合傳遞至具有優異彈性的靜態交聯HRGs中，后者通過彈性變形儲存機械能；卸載外力后，儲存的彈性勢能驅動橡膠顆粒及相鄰基體恢復，同時HRGs的空間限制效應有效抑制了基體分子鏈的塑性流動，從而賦予網絡卓越的抗蠕變和抗壓變能力。而在高溫下，HRGs中儲存的彈性勢能傳遞回基體，產生界面應力放大效應，機械活化并加速了周圍DCBs的交換反應與網絡拓撲重排，從而顯著提升了材料的重復加工性能。

圖4. 靜/動態雜化多相網絡優異的重復加工和抗蠕變性能的機理圖示。

總結

  通過將遠超逾滲閾值的靜態交聯點封裝在HRGs中，并分散于DCBs交聯的橡膠基體內，從而構建靜/動態雜化多相網絡。在中等溫度下，憑借HRGs儲存能量及空間位阻效應，賦予材料卓越的抗蠕變性能和尺寸穩定性；在高溫下，HRGs通過界面應力放大效應機械活化DCBs交換，從而加速網絡重排，改善重復加工性能。可見，該策略為解決傳統動態共價網絡中重復加工能力與抗蠕變性能難以同步提升的桎梏提供了可行方案，對于推動此類材料在承載或溫敏相關領域的實際應用具有重要意義。

  原文鏈接 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c01969