西工大馬越教授《Adv. Funct. Mater.》：超薄輕質的異質復合聚合物電解質實現寬溫域固態鈉電池的穩定循環
與目前由昂貴鋰鹽和易燃電解液組裝構成的可充電鋰電池體系相比，由于鈉金屬資源豐富，成本低廉且化學性質與鋰相似，鈉電池體系被認為是鋰電池體系的替代產品。使用無溶劑固態電解質替代有機液體電解質不僅可以緩解安全問題，同時可以匹配高壓正極材料和鈉金屬負極實現高能量密度電池，全固態鈉金屬電池（SSMBs）是有望實現低成本、高安全性的儲能器件。其中，聚環氧乙烷（PEO）基固態電解質質輕且表現出優異的鈉鹽溶解度和柔韌性，可匹配高容量的鈉金屬（1165 mAh g-1），適合電池制造中的卷對卷（Roll-to-Roll）加工工藝，構筑高比能鈉電池體系。然而PEO在SSMBs中的直接使用受到Na+傳輸能力不足（離子電導率低），機械能力不足（容易被鈉枝晶刺穿），以及高電壓下易氧化啊（> 3.8 V vs Na+/Na）的影響。因此，設計超薄輕質且具有機械剛性的復合聚合物電解質（CPEs）是向高能量密度的固態鈉金屬電池規模化發展的瓶頸之一。
西北工業大學材料學院馬越教授課題組通過簡單的熱壓工藝，提出了一種超薄（25 μm）、輕質（1.65mg cm-2）的異質雙層固態電解質設計，實現高壓、無溶劑化的固態鈉金屬電池組裝。由抗氧化性的聚丙烯腈（PAN）與高壓正極接觸，實現正極（普魯士藍FeHCF，充電電壓高于4 V）與電解質之間的兼容界面；鈉金屬穩定性的聚氧化乙烯（PEO）與鈉金屬負極接觸，并避免PAN與鈉金屬之間的鈍化。將經過高能球磨的Na3Zr2Si2PO12活性納米填料分散在聚合物基質中以提高離子電導率（60 ℃時為1.62×10?4S cm?1）。同時，將聚合物基質分別浸潤到納米纖維素兩側，納米纖維素骨架中豐富的羥基官能團提高了其與聚合物基體的界面相容性，制得的復合聚合物電解質（CPEs，25 μm）具有高機械強度（13.84 MPa）和尺寸穩定性（180 ℃），與FeHCF正極（1 mAh cm-2）和鈉金屬負極組裝的無溶劑固態鈉金屬電池實現室溫下循環穩定性（循環200圈容量保持率為93.73%）即高溫耐受性，即實現寬溫域下穩定循環（25-80 ℃）。這為實現高安全性、寬溫域、高能量密度的SSMB原型設計提供了有效解決策略。
圖1.異質雙層PEPA復合電解質設計的示意圖
圖2.（a）通過高能球磨細化NZSP顆粒的制備過程示意圖；（b，c）球磨前后NZSP陶瓷顆粒的SEM圖像；（d）球磨后NZSP陶瓷顆粒的粒徑分布；（e）NZSP納米顆粒的HRTEM圖像；（f）具有代表性的NZSP納米顆粒的SAED圖案和（g）HAADF圖像對應的EDS圖像；（h-j）30% NZSP-PAN電解質膜的SEM及對應的EDS圖像。
圖3.（a）10% NZSP-PEO、20% NZSP-PEO、30% NZSP-PEO和40% NZSP-PEO電解質膜在不同溫度下的離子電導率；（b）10% NZSP-PEO、20% NZSP-PEO、30% NZSP-PEO和40% NZSP-PEO電解質膜的應力-應變曲線；（c）不同NZSP含量的PEO基電解質膜的LSV曲線；（d）10% NZSP-PAN、20% NZSP-PAN、30% NZSP-PAN和40% NZSP-PAN電解質膜在不同溫度下的離子電導率；（e）10% NZSP-PAN、20% NZSP-PAN、30% NZSP-PAN和40% NZSP-PAN電解質膜的應力-應變曲線；（f）不同 NZSP 含量的PAN基電解質膜的LSV曲線；（g）30% NZSP-PEO和30% NZSP-PAN電解質膜的LSV曲線；（h）Na|| 30% NZSP-PEO ||Na和Na|| 30% NZSP-PAN ||Na電池的沉積-剝離的測試結果
圖4.（a）PEO、PAN和PEPA電解質膜的FTIR圖；（b）30% NZSP-PEO、30% NZSP-PAN和PEPA電解質膜的EIS測試曲線；（c）NaVPO4-F|| PEPA ||Na和NaVPO4-F|| 30% NZSP-PEO ||Na電池在0.1 C，截止電壓為3.8 V下的循環性能圖；（d）NaVPO4-F|| 30% NZSP-PEO ||Na在截止電壓為4.0 V時的充放電曲線；（e）NaVPO4-F|| PEPA ||Na在截止電壓為4.0 V時的充放電曲線；（f）NaVPO4-F|| PEPA ||Na和NaVPO4-F|| 30% NZSP-PEO ||Na電池在截止電壓為4.0 V下的循環性能圖；（g）NaVPO4-F|| PEPA ||Na截止電壓為4.2 V下的循環性能圖。所有測試均在60 ℃，1 C（1 C=117 mAh g-1）下進行
圖5.（a）納米纖維素增強異質層電解質膜的制備流程示意圖（PEPA@NC）；（b）PEPA和（c）PEPA@NC截面的SEM圖像；（d）PEPA和（e）PEPA@NC的離子遷移數測試曲線；（f）PEPA和PEPA@NC電解質膜在不同溫度下加熱3 h時的實物照片；（g）PEPA和PEPA@NC電解質膜的面密度和厚度與參考文獻中引用的其他聚合物電解質的綜合對比圖
圖6.（a）FeHCF|| PEPA/PEPA@NC ||Na電池在不同倍率下的循環性能圖；（b）FeHCF|| PEPA/PEPA@NC ||Na電池在不同倍率下的充放電曲線。所有測試均在60 ℃下進行，其中0.1 C=170 mAh g-1；（c）FeHCF| PEPA@NC |Na電池在60 ℃下的長循環性能圖；（d）FeHCF| PEPA@NC |Na電池在室溫下的長循環性能圖；（e）FeHCF| PEPA@NC |Na電池在80 ℃下的長循環性能圖；（f）PEPA@NC電解質膜與參考文獻中引用的其他電解質的電化學性能綜合對比圖。其中每種顏色分別代表以下電解質：(Ⅰ) Pure-NZSP-80 ℃；(Ⅱ) PEO@NZSP-80 ℃；(Ⅲ) PEO@SN-RT；(Ⅳ) PAN@PEO@NZSP；(Ⅴ) NZSP-60 ℃；(Ⅵ) PVC-RT；(Ⅶ) PEGDA@SCN@NZSP-RT和PEPA@NC(Ⅷ:60 ℃；Ⅸ: RT)
該研究成果近期以“A Hetero-Layered, Mechanically Reinforced, Ultra-Lightweight Composite Polymer Electrolyte for Wide-Temperature-Range, Solid-State Sodium Batteries”為題發表于《先進功能材料》（Adv. Funct. Mater. 2023, 2215117）。第一作者為西北工業大學材料學院碩士研究生王田雨，通訊作者是西北工業大學材料學院馬越教授。馬越教授簡介：西北工業大學材料學院教授，工程實踐訓練中心副主任，入選陜西省百人計劃、陜西省科技新星等。主持了多項國家自然科學基金、陜西省重點項目、國際合作交流項目，近年來發表SCI論文50余篇，其中以第一/通訊作者在Advanced Materials、Advanced Science、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Energy Storage Materials、Nano Energy等刊物上發表論文50余篇。研究方向主要包含化學電源關鍵材料的可控制備及界面改性方法，原位/在線相變表征技術，以及表界面反應的演化機制分析等。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202215117
