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  極高的理論比容量（3860 mAh/g）和極低的氧化還原電勢（-3.04 V）使得鋰金屬成為未來二次電池體系中最具發展潛力的負極材料。當其搭配高鎳三元正極使用時，能夠輕易實現電池的高能量密度（>450 Wh/kg）。但是，不可控的枝晶生長所帶來的庫倫效率低、循環壽命短、短路等問題嚴重限制了其實際應用。采用具有更高力學強度的聚合物固體電解質被認為是一種有效的抑制鋰枝晶的方法。然而，由鋰枝晶引起短路等問題在聚合物固體電解質中卻時有發生。原因在于鋰負極和電解質界面處的雜質顆粒導致了鋰的不均勻沉積，進而導致了界面處孔洞和裂紋的產生，進一步加劇了鋰枝晶的生長。同時，聚合物電解質因其較弱的抗氧化性，搭配高電壓的高鎳三元正極使用時，存在大量的副反應（析氧、Li/Ni混排、過渡金屬溶解、CEI層劇烈生長等）。開發新型的聚合物基固體電解質，誘導負極側鋰離子均勻的沉積和減少正極側嚴重的副反應是實現具有高能量密度的鋰金屬電池的有效方式之一。

  基于此，華中科技大學郭新教授團隊通過乙二醇甲醚丙烯酸酯（EGMEA）和2-（3-（6-甲基-4-氧代-1,4-二氫嘧啶-2-甲基）（脲基）甲基丙烯酸乙酯（UPyMA）共聚得到了具有自愈合能力的聚合物基固體電解質。該電解質的自愈合特性能夠修復循環過程中在鋰金屬負極-電解質界面產生孔洞和缺陷，可有效抑制鋰枝晶的生長；同時，該固體電解質的強抗氧化性以及在高鎳三元正極界面誘導生成的穩定CEI層保證了電池在高達4.7 V的充電截止電壓下的長期穩定循環。

圖1 固體電解質的自愈合機理以及自愈合固體電解質的電化學性質

  圖1a展示了自愈合固體電解質的物理結構模型以及自愈合效果的光學數碼照片。固體電解質的自愈合特性是通過聚合物鏈段中UPyMA結構單元中的酯基（-C=O）和氨基（-NH₂）之間的分子間氫鍵的斷裂和重組實現的。同時，由于氫鍵的存在，固體電解質具有的優異的機械彈性，在充放電過程中電極材料發生體積變化時，確保固體電解質與電極之間保持良好的自適應接觸，同時還抑制了固體電解質內部開裂情況的出現。自愈合固體電解質SEM圖像顯示其為具有豐富納米孔隙的分層多孔結構(圖1b)。這種特殊結構將溶劑鎖在內部，使其具有高的離子電導率和穩定的電極/固體電解質界面。該固體電解質的室溫離子電導率可達2.2 ms/cm，遷移數為0.75，具有優異的電化學穩定性，氧化電位大于5.9 V（圖1 c, d, e）。

圖2 金屬鋰在自愈合固體電解質中的穩定性以及保護機理示意圖

  利用鋰銅電池和鋰對稱電池研究了在不同固體電解質體系中的電鍍-剝離行為。圖2a可以看出在電解液和普通聚合物電解質體系中，隨著測試時間的延長，鋰銅電池均存在著嚴重的電壓滯后和庫倫效率低等現象，表明了嚴重的鋰枝晶的生長。而在自愈合固體電解質體系中，鋰離子的電鍍-剝離行為保持穩定，并且Li-Cu電池的庫倫效率高達97.1%，表明了均勻的鋰離子沉積和無鋰枝晶的產生。圖b,f所示的鋰對稱電池的循環測試數據也表示自愈合固體電解質對鋰離子的均勻的電鍍-剝離具有良性作用。在自愈合固體電解質的作用下，鋰對稱電池在0.5 mAh/cm²的電流密度下可穩定循環超過650 h，同時極限電流密度大于3 mA/cm²。圖2c,d,e表示的是循環后的鋰片的表面形貌。在電解液中，鋰片的表面粉化，并且能觀察到明顯的針狀鋰枝晶。而在自愈合固體電解質中，鋰片的表面能觀察到尺寸為微米級別的大塊且致密的鋰顆粒，表明自愈合在促進鋰離子均勻沉積和抑制鋰枝晶生長等方面的優勢。

圖3 金屬鋰在不同電解質中的沉積行為以及動力學蒙特卡洛模擬

  利用光學顯微鏡原位觀察和蒙特卡洛模擬的方法對鋰離子的沉積行為進行了研究。如圖3a所示，隨著沉積時間的延長，在鋰金屬的表面沉積致密且均勻的金屬鋰，沒有明顯的鋰枝晶形成。蒙特卡洛模擬的在三種電解質體系中的鋰枝晶生長行為也表明自愈合固體電解質更易誘導均勻的鋰離子沉積，抑制鋰枝晶的生長。

圖4 NCM811|自愈合固體電解質|Li電池在4.7 V下的電化學性能以及循環后的正極形貌

  自愈合固體電解質具有優異的抗氧化性和鋰枝晶抑制能力，能夠應用于超高壓的高鎳三元鋰金屬電池（4.7 V）,并表現了優異的循環性能和倍率性能。在0.1 C和2.5 C的倍率下，放電比容量分別為228.8 mAh/g和122.3 mAh/g。并且電池以0.5 C的倍率循環500次后容量保持率為80.4%，庫倫效率接近100%。GITT和dQ/dV的測試數據均表明自愈合固體電解質在高電壓下具有良好的穩定性，電極的可逆性優異。循環后的高鎳三元正極的表面保持完整，無開裂現象，同時界面處有薄且均勻的CEI層（-4 nm）。

  本工作通過分子設計并結合原位固化技術制備了一種自愈合型的聚合物基固體電解質。該固體電解質利用自愈合聚合物的特性，能夠和鋰金屬形成自適應的接觸同時減少循環過程中界面處孔洞和微裂紋的產生，有利于誘導鋰離子均勻的沉積和抑制鋰枝晶的生長。同時，該自愈合固體電解質具有強抗氧化性，能在正極側誘導生成穩定的CEI層，實現高電壓、高能量密度、高安全的高鎳三元正極-鋰金屬電池的長期穩定循環。

  原文鏈接：

  Zhuo Li, Jialong Fu, Sheng Zheng, Dinggen Li, and Xin Guo*. Self-Healing Polymer Electrolyte for Dendrite-Free Li Metal Batteries with Ultra-High-Voltage Ni-Rich Layered Cathodes. 

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202200891