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唐本忠院士/深大韓婷 JACS：C-H活化/環化聚合構筑主鏈型熒光功能聚電解質

2023-02-12 來源：高分子科技

熒光功能聚電解質因其兼具熒光聚合物優異的光電性質和聚電解質的電荷調節能力而受到多領域的廣泛關注。然而，已報道的熒光功能聚電解質大多為側鏈型共軛聚電解質，其離子基團大多位于位于共軛聚合物的側鏈，難以對共軛主鏈的電子性質構成直接影響。相比之下，主鏈帶電型聚電解質（Main-chain charged polyelectrolytes, MCCPs）不僅可以延續傳統共軛聚電解質的優異性質，而且能夠利用帶電基團的強推/拉電子能力，直接、便捷地調控共軛聚電解質的電子性質，為熒光功能聚電解質的理化性質調控提供了極大的便利。遺憾地是，由于缺乏便捷高效的合成策略，目前此類主鏈帶有電荷的共軛聚電解質仍鮮有報道。

近日，唐本忠院士團隊深圳大學AIE研究中心韓婷特聘研究員等人發展了一種操作簡單、原子和步驟經濟性高、反應高效的C-H活化/環化聚合策略，該聚合方法可以將廉價易得的苯基咪唑鎓和內二炔單體直接轉化為含有多取代陽離子稠雜環結構的新型多功能熒光MCCPs（圖1）；此外，作者詳細探究了此類聚電解質在高分辨率多色熒光光刻圖案和多色熒光界面聚電解質絡合（interfacial polyelectrolyte complexation，IPC）纖維中的應用潛力。相關工作以Multifunctional Fluorescent Main-Chain Charged Polyelectrolytes Synthesized by Cascade C?H Activation/Annulation Polymerizations為題，發表在Journal of the American Chemical Society上。

圖1 級聯C-H活化/環化聚合策略與傳統熒光聚電解質構筑方法的比較。

深圳大學韓婷研究小組長期致力于新型C-H活化/環化聚合反應的開發和研究工作。在前期研究中曾發展了一系列該類型的雙組分和多組分聚合反應，制備出多種功能型稠雜環聚合物（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11788; Nat. Commun. 2019, 10, 5483; Sci. China Chem. 2023,accepted;Polym. Chem. 2019, 10, 5296; Polym. Chem. 2018, 9, 885; Polym. Chem. 2017, 8,1393; Polym. Chem. 2016, 7, 2501; ACS Appl. Polym. Mater. 2022, 4, 3120; 中國科學：化學, 2021, 51, 224）。本工作是該團隊關于C-H活化/環化聚合相關研究的最新進展之一。

這項工作的亮點主要包括：

（1）在有機化學中，過渡金屬催化的C-H活化及其與炔烴的環化串聯反應是原位構建各類陽離子稠雜環共軛骨架的重要合成手段。受到有機化學前沿進展的啟發，該工作將C-H活化/環化化學引入到功能高分子合成中，發展了一種以N-雜環卡賓結構為導向基團的新型級聯C-H活化/環化聚合方法，以原子經濟和環境友好的方式，通過簡單易得的單體直接制備出多種結構新型的熒光功能性MCCPs（圖2）。所得聚合物具有獨特的多取代且多環稠合的陽離子型稠雜環結構，這種新穎、復雜的結構可以通過聚合反應原位生成，無需采用任何預先官能化的稠雜環底物，也無需進行聚合物后修飾處理，產物的絕對數均分子量高達135 600，產率高達99.8%，這是現有其他聚合方法難以實現的。

圖2 以N-雜環卡賓為導向基團的級聯C-H活化/環化聚合反應及其在主鏈型稠雜環聚電解質構筑中的應用。

（2）傳統的共軛聚電解質由于剛性平面型主鏈結構的存在，往往表現出較差的聚集態發光性能，相比之下，本工作中所獲得的MCCP由于其結構中多個大位阻芳基取代基的存在，使得主鏈結構較為扭曲，從而賦予產物優異的溶液加工性能和聚集態發光性能。所得MCCP在溶液、聚集體和薄膜狀態下均顯示出優異的熒光性能。得益于主鏈中陽離子雜環固有的強吸電子特性，可以通過調控陽離子稠環母核周圍的取代基種類來便捷地調控其發光波長，從而實現多色聚集態熒光（圖3）。

圖3 主鏈型聚電解質和模型化合物的熒光性質探究。

（3）此類MCCP出色的溶解性、成膜能力、高效的固態熒光和合適的光敏性能使其固態薄膜能夠被制備成多尺度、多顏色和高分辨率的熒光光刻圖案，通過改變光掩膜版的精密度，有望將此類材料應用于光學顯示設備和防偽體系中（圖4）。實驗結果表明四苯基取代的陽離子稠雜環重復單元在這些聚電解質的光敏性能中發揮了重要作用。

圖4 主鏈型熒光聚電解質用于多色多尺度熒光光刻圖案。

（4）基于陽離子MCCP與陰離子聚電解質之間的強靜電作用，開發了一類新的具有良好應用價值的多色IPC微纖維。這種IPC纖維的內部結構分布可以通過簡單的熒光成像技術進行直接、實時、原位的可視化觀測。此外，基于這些IPC纖維出色的柔韌性、良好的粘結能力和多種熒光顏色，可以通過簡單地編織和纏繞纖維而繪制出各種美麗的熒光圖畫。

圖5 多色IPC纖維的熒光可視化及其應用示例。

以上成果近期發表在Journal of the American Chemical Society上，文章第一作者為深圳大學王康博士，通訊作者為深圳大學韓婷特聘研究員和香港中文大學（深圳）唐本忠院士。該工作的完成還要感謝深圳大學王東教授、香港科技大學劉峻愷博士和深圳大學劉佩穎同學的幫助、交流和討論，感謝蘇州大學宋子元教授和王宛瀅同學在絕對分子量測試方面的協助。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c12654

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（責任編輯：xu）

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