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中國林科院林化所張猛研究員/澳大利亞南昆大宋平安教授《Adv. Sci.》: 本質阻燃可回收的高強高韌聚氨酯彈性體
2023-01-24  來源:高分子科技

  聚氨酯彈性體由于分子鏈之間存在著許多氫鍵而賦予其高模量、高強度、優良的耐磨性和耐化學品等性能。憑借這些優異的特性,聚氨酯彈性體在許多新興領域引起了人們的興趣,如飛機輪胎、柔性電子產品、可拉伸設備和鋰離子電池等。近年來,科研人員在開發強、韌、可自修復的聚氨酯彈性體方面取得了巨大進展,但是,良好的阻燃性對于聚氨酯彈性體的應用也同樣重要,而目前制備的阻燃聚氨酯彈性體常常無法具備強、韌特性。因此,研制可拉伸、堅韌和阻燃的聚氨酯彈性體,成為一個亟待解決的科學問題。


  近日,中國林科院林化所周永紅研究員團隊聯合南昆士蘭大學的宋平安教授團隊利用苯基磷酰二氯、生物基香草醛和1,6-己二胺設計了具有含磷基團和π-π堆疊基團的擴鏈劑,然后構建了強、韌且阻燃的聚氨酯彈性體PU(P-Van-N)(圖1a)。為了研究席夫堿、π-π堆疊和含磷基團對聚氨酯彈性體力學性能和阻燃性能的作用,作者還設計制備三個對比樣PU(Reduced)、PU(P-N)和PU(Van-N) (圖1a和1b)。通過對比,PU(P-Van-N)力學和阻燃性能最佳,其出色的力學性能源于動態微相分離的微觀結構導致的熵彈性增加,并在較大應變下發生應變硬化所致,而出色的自熄能力是由于含磷基團和π-π堆疊相互作用的存在。 


1可拉伸、堅韌、阻燃聚氨酯彈性體PU(P-Van-N)的設計和表征. a) P-Van-N,PU(P-Van-N)PU(Reduced)的合成. b) PU(P-N)PU(Van-N)的結構. c) PU(P-Van-N)的拉伸機制. d) 室溫下PUsXRD譜圖. e) PU(P-Van-N),PU(Reduced), PU(P-N)PU(Van-N)的蠕變性能. f) PU(P-Van-N), g) PU(Reduced), h) PU(P-N)i) PU(Van-N)AFM高度圖.


  當軟硬段比例為0.4/0.6時,PU(P-Van-N)的力學性能最佳,強度為57 MPa,斷裂伸長率為2260%,韌性值為460 MJ/m3,真實斷裂應力高達1.34 GPa,超過了目前所有制備的聚氨酯彈性體的真實斷裂應力值(圖2)。PU(P-Van-N)薄膜甚至可以拉起比自己重100000倍的物體。席夫堿和苯環都對π-π堆疊作用都有貢獻,且π-π堆疊對PU(P-Van-N)力學性能的貢獻要強于氫鍵。 


2. 力學性能. aP-Van-NPTMEG含量不同時PU (P-Van-N)的工程應力-應變曲線. b)硬段結構不同時PU的工程應力-應變曲線. c) 不同拉伸速率下PU(P-Van-N)(1:0.6:0.4) 的工程應力-應變曲線不同硬段結構PUd)拉伸強度, e) 斷裂應變和 f) 韌性值. g) PU(P-Van-N)(1:0.6:0.4)的拉伸示意圖. h) PU(P-Van-N)(1:0.6:0.4)的真實應力-應變曲線. 插圖: PU(P-Van-N)(1:0.6:0.4)薄膜(50 mg)拉起5.0 kg 重物示意圖. i) PU(P-Van-N)與文獻報道的阻燃型和非阻燃型聚氨酯彈性體韌性和斷裂應變的比較.


  由于含磷基團的自由基捕捉效應和催化成炭作用、C=N的高溫自交聯作用以及π-π堆疊作用,PU(P-Van-N)的極限氧指數達32.8%,能自熄并達到UL-94 V-0級,熱釋放速率峰值相較其它對比樣顯著降低(圖3)。 


3. 阻燃性能PU彈性體的a) 極限氧指數和UL-94測試結果. b) PUs的熱釋放速率峰值. c) PU(P-Van-N), d) PU(Reduced), e) PU(P-N) 和 f) PU(Van-N)UL-94測試結果. g) PU(P-Van-N)PU(Reduced) 的儲能模量 (G′) 和損耗模量 (G′′)  隨時間的變化曲線. h) PU(P-Van-N) PU(Reduced) 在氮氣氛圍下的TGA曲線. i) PU(P-Van-N)在不同溫度XRD譜圖.


  此外,PU(P-Van-N)可以在醋酸乙醇溶液中完全降解,并可以通過溶液蒸發實現薄膜的重塑,重塑后的聚氨酯彈性體與原始的結構相比幾乎不發生變化,且仍可以保持出色的力學性能。


  將AgNWs沉積在PU(P-Van-N)表面制備了應變傳感器,該應變傳感器可以在0-10%應變之間拉伸-松弛500次下可以保持穩定的信號響應。在0-50%應變之間拉伸-松弛循環下,除了有穩定的信號輸出,電阻變化范圍更大,說明該應變傳感器具有較強的應變響應性。由于PU(P-Van-N)具有出色的自熄能力,該應變傳感器被點燃后仍然可以保持工作,表明其在遭遇火災襲擊時具有可靠性(圖4)。 


4. PU(P-Van-N)作為柔性應變傳感器基體的應用. a) AgNW/PU制備過程示意圖. AgNW/PU b)拉伸和 c) 彎曲示意圖. d) 0%-10%應變之間拉伸-松弛500次的瞬態電阻變化值. e) 0%-50%應變之間拉伸-松弛100次的瞬態電阻變化值. f) 10 mm5 mm之間彎曲-松弛200次的的瞬態電阻變化值. g) AgNW/PU遭受火襲擊示意圖. AgNW/PU0%50%應變下h)點燃時和 i) 點燃后的導電性.


  相關成果以“Stretchable, ultratough and intrinsically self-extinguishing elastomers with desirable recyclability”為題發表在Advanced Science期刊上,中國林科院林化所博士后薛逸嬌為第一作者,張猛研究員和宋平安教授為共同通訊作者。同時,衷心感謝其他作者對本工作的指導和幫助。


  原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202207268

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