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  近年來，有機長余輝材料因在傳感、防偽、生物成像、信息加密等領域有重要的潛在應用而引起了科研人員的廣泛關注。一般而言，有機長余輝是由超長磷光（UOP）產生的。要在室溫下獲得顏色不同的UOP材料，通常要改變有機化合物或發色團的化學結構。這往往需要精心的分子結構設計和繁瑣的化學合成，極大地增加了材料制備的時間。除了超長磷光材料外，具有超長熱激活延遲熒光（pTADF）性質的發光材料同樣可以產生有機長余輝。同時，pTADF和UOP在發光強度上對熱刺激的響應是相反的，這使得通過簡單控制溫度來調節余輝顏色成為可能。然而，能夠同時產生pTADF和UOP的發光材料目前仍極其有限。因此，非常需要具有pTADF-UOP雙發射性質并且余輝顏色還可以在室溫空氣中通過簡單物理方法進行調控的有機長余輝材料。

  值得注意的是，很多傳統的有機發光分子在固態下發光很弱，譬如熒光素及其衍生物。正因如此，它們通常被稱為聚集發光淬滅(ACQ)化合物，并且往往被認為是沒有太大用處的。事實上，大多數ACQ材料在稀溶液中發光很強，這說明其有極大的發光潛力。同時，它們大多含有雜原子、重鹵原子和羰基，這有利于增強自旋-軌道耦合和提高系間竄越效率。因此，通過合適的方法，例如主-客體摻雜，將有可能把這些ACQ化合物轉化為優異的磷光材料。然而，目前關于具有室溫磷光性質的ACQ化合物的研究非常有限，更不用說那些能同時發射pTADF和UOP的化合物了。因此，將經典ACQ化合物轉化為具有pTADF和UOP性質的高效有機長余輝材料，尤其是在室溫空氣中通過可見光激發能產生不同持續發光顏色的有機長余輝材料，仍是一項極具挑戰性的課題。

圖1 FluNa和CalNa的化學結構以及其有機長余輝材料制備的示意圖

圖2 a) 不同摻雜濃度的CalNa-Al₂(SO₄)₃分別在365 nm紫外光和白光激發下的長余輝發光照片。b-d)不同摻雜濃度余輝材料的延時發射光譜及其對應的CIE_x,y色度坐標圖

圖3 a-b) FluNa-0.005wt%-Al₂(SO₄)₃ 和 CalNa-0.005wt%-Al₂(SO₄)₃的變溫延時光譜。c-d) FluNa-0.005wt%-Al₂(SO₄)₃分別在監測UOP和pTADF發射帶下的變溫發射衰減曲線。e) FluNa-0.005wt%-Al₂(SO₄)₃變溫延時光譜相對應的CIE_x,y色度坐標圖

  理論計算的結果表明，FluNa-Al₂(SO₄)₃ 和 CalNa-Al₂(SO₄)₃雙發射有機長余輝的產生很可能是：一方面，發色團與基體中的鋁離子絡合，形成了系間竄越效率高、T₁-T₂能級差較大、S₁-T₂能級差較小的配合物；另一方面，硫酸鋁基體能穩定和保護激子以及限制發色團的分子內運動，從而減少非輻射失活渠道。紫外-可見吸收光譜的測試結果顯示，FluNa-Al₂(SO₄)₃ 和 CalNa-Al₂(SO₄)₃的濃度依賴余輝變色特性很可能是FluNa和CalNa的自吸收隨濃度增加而增強，使得其pTADF和UOP之間的強度比例發生改變所導致的。

圖4 材料的多重防偽功能以及其長余輝顏色不同的立體字母和彈性體

  該工作為充分發掘ACQ化合物的發光潛力提供了方向。同時，所制備的雙發射有機長余輝材料FluNa-Al₂(SO₄)₃ 和 CalNa-Al₂(SO₄)₃有望應用于傳感、防偽、光電子器件等領域。

  論文信息：

  Angew. Chem. Int. Ed. 2022, Accepted Article, DOI: 10.1002/anie.202217616.

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217616