南京郵電大學黃維院士/陳潤鋒教授團隊 Adv. Mater.：利用高亮度純室溫磷光實現圓偏振有機超余輝
有機余輝材料具有長持續發光特性，在光子學和電子學的發展中發揮了重要作用。室溫磷光（RTP）因其從最低三重激發態（T1）到基態（S0）的自旋禁阻輻射過程，成為實現有機余輝的重要方式。然而，這一方法通常色純度較低，這是由于RTP發射的固態/三重態發光特性以及T1→S0躍遷過程中較大的結構弛豫。此外，RTP余輝也受限于低效率和低亮度，這主要與調控普通有機分子的“暗三重態”至“亮三重態”的難度以及長壽命三重激子極易受到猝滅的影響有關（圖1a）。
亮度（brightness）是評估余輝性能的關鍵技術指標，它指的是發光體所發出的光量，直接影響可見度、圖像質量和觀賞體驗。相較于通常用于比較或定量描述某一時刻的發光強度（intensity）而言，亮度受到多個因素的影響，例如激發功率、樣品與探測器之間的距離，以及發光的樣品量。這些變量導致亮度測量結果存在不一致性，從而造成已報道亮度值的多樣化以及對有機余輝亮度描述的不明確性。理論上，為了最大化三重態激子的發射從而實現高亮度RTP余輝，需滿足以下條件：（1）高濃度發射體與高摩爾消光系數——在光吸收過程中高效的基態到激發態躍遷，以產生足夠的激子用于發光；（2）高品質因子磷光——需要較快的系間竄越速率，以盡可能多地產生三重態激子，并通過有效抑制非輻射躍遷及三重態激子的猝滅，實現高磷光量子產率和長磷光壽命；（3）長的磷光壽命——這一參數決定了RTP余輝的衰減速率。然而，同時滿足這些條件無論在單分子體系還是多組分體系中都極具挑戰性，這應是迄今為止高亮度 RTP 余輝材料較為稀缺的主要原因。
近日，南京郵電大學黃維院士/陳潤鋒教授團隊提出了一種有效策略，使有機余輝材料在同一體系中同時實現高亮度、高效率和高色純度（圖 1）。在這一設計中，具有高摩爾消光系數和軸手性特征的共軛聯萘結構材料（BINAP）熔融在剛性主體——膽酸（CLA）中。CLA具有多個羰基和氫鍵位點，可有效促進系間竄越并抑制非輻射躍遷。使得該體系產生了超高亮度的圓偏振純磷光（CP-pRTP），余輝亮度高達50 cd m?2，其發光甚至可在室內日光燈下直接觀察到，超越了大多數高亮度有機余輝材料。進一步在高亮度主客體余輝復合材料中引入了具有窄帶特性的多重共振熱激活延遲熒光（MR-TADF）分子作為輔助客體。通過高效的F?rster resonance energy transfer (FRET)和手性傳遞（圖 1b），實現了高性能的多色圓偏振超余輝（CP-hyperafterglow）。該材料展現出同時具備高余輝亮度、窄半峰寬（FWHM）、高光致發光量子產率（Φ）、長余輝壽命以及優異的手性發光特性。
圖1：高亮度CP-hyperafterglow的構建。
CP-pRTP材料的制備過程相當簡便，將BINAP的對映體（S-BINAP，R-BINAP）摻入CLA中，并經過熱退火處理，就可得到相應的復合材料 S-BINAP/gCLA或R-BINAP/gCLA。這些復合材料展現出壽命分別達到555 毫秒和540 毫秒的純磷光發射，而且其余輝亮度高達 49.4 cd m?2。得益于BINAP固有的軸向手性，也觀察到了R-BINAP/gCLA和S-BINAP/gCLA的圓偏振發光特性，發光不對稱因子（glum）為 +2.4 × 10?3 和 ?3.8 × 10?3（圖 2）。
圖2：高亮度 CP-pRTP的光物理特性。
值得注意的是，這些CP-pRTP材料表現出出色的穩定性（圖 3），在各種極端環境下保持明亮的綠色余輝發射，包括強酸和強堿的水溶液以及有機溶劑中。在常溫環境下存放22周依舊保持優異的發光，強度幾乎保持不變。而在連續30 分鐘的強紫外光照射（22.1 μW cm?2）下，強度僅出現輕微下降。
圖3：高亮度及高穩定性的CP-pRTP機制
具有窄帶發射的超余輝材料在高分辨率顯示應用中引起了極大關注，盡管由于有機余輝固態和三重態激發態發射的固有特性，構建此類材料仍然非常具有挑戰性。受到復合材料中高亮度CP-pRTP 的啟發來設計CP-hyperafterglow，通過摻入MR-TADF分子作為復合材料的第三組分，其中BINAP客體的CP-RTP 將通過三重態到單重態的TS-FRET和手性轉移（圖 4）傳遞到窄帶發射的 MR-TADF 分子，從而實現 CP-hyperafterglow。為了實現TS-FRET，MR-TADF受體的吸收光譜應與BINAP的RTP光譜之間有顯著重疊（圖 4b）。因此，選擇了具有窄帶綠色和橙色的BCzBN和BN3作為第三組分，并以3 wt.‰的摻雜比例添加到R-BINAP/gCLA和S-BINAP/gCLA中，以實現多色CP-超余輝。觀察到穩態和余輝發射的FWHM 僅為31–39 nm，發射峰分別位于502 nm和590 nm，并具有高色純度，接近BT2020色域標準，CIE坐標為(0.18, 0.61)和(0.60, 0.40)。
圖4：CP-hyperafterglow的構建與光物理性能
考慮到具有高亮度、長壽命、良好顏色可調性和易于加工的 CP-pRTP 和CP-超余輝材料，進一步研究探索了它們在先進的加密器件及高分辨率余輝灰度圖像中的應用（圖 5）。值得注意的是，高亮度是實現高分辨率余輝灰度圖像的關鍵，而長壽命的余輝能夠有效消除由短壽命熒光和基底反射紫外光帶來的干擾。此外，通過折疊和彎曲制備的柔性CP-余輝和CP-超余輝紙張，還可以制造大面積的多彩3D物體。
圖5: 先進的 CP-pRTP加密與高分辨率余輝灰度圖像
綜上所述，超高的余輝亮度（高達12–50 cd m?2）、接近90%的Φ、僅31–39 nm的FWHM、超長余輝壽命（120–770 ms），以及約10?3的優異|glum| 值被成功集成在一個材料體系中。這項工作為提高有機余輝亮度提供了基礎性的指導，并促進了具有先進光物理特性和廣泛應用的高亮度、高色純度、高效率、長壽命的有機超余輝材料構建。研究內容以“Highly Bright Pure Room Temperature Phosphorescence for Circularly Polarized Organic Hyperafterglow”為題發表在Advanced Materials上。該工作的通訊作者為南京郵電大學黃維院士和陳潤鋒教授，第一作者是南京郵電大學博士研究生張景瑜。這項研究得到了國家自然科學基金（22275097、62374093 和 62288102）、南京郵電大學華禮人才計劃、國家有機電子與信息顯示重點實驗室開放研究基金、上海交通大學先進光通信系統與網絡國家重點實驗室開放基金（2024GZKF001）、華南理工大學發光材料與器件國家重點實驗室開放基金（2024-skllmd-10）的支持。
全文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202500953
