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西安工程大學武海良教授團隊《ACS AMI》:pH響應型雙發射纖維素基熒光膜
2021-10-14  來源:高分子科技

  顏色在信息存儲和顯隱方面扮演著重要角色,自然界中的變色龍、青蛙、孔雀、蝴蝶等能對外界刺激作出響應產生顏色變化,以進行信息交流、偽裝、防御天敵等。受大自然變色生物的啟發,研究者開發了一系列在光、電場、溫度、濕度、壓力、化學試劑等刺激下的多種形式的變色材料,如纖維、紙、水凝膠、氣凝膠、微球、膜等,促進了變色材料在自適應偽裝、安全防偽、智能織物、實時傳感、智能顯色、節能建筑材料等領域的廣泛發展。纖維素是一種綠色生物質材料,具有優異的機械強度和生物降解性。賦予纖維素雙發射能力可擴大發射波長的范圍,提高發光材料的靈敏度和可見性。然而,受顏色調控方法和原理的限制,纖維素基雙發射熒光膜依賴于pH刺激來展現出顏色轉換所做的工作非常有限,這嚴重阻礙了其應用范圍的擴大。


  基于上述背景,西安工程大學武海良教授團隊在前期高透亮、可折疊、可書寫的長余輝纖維素熒光膜研究基礎上(Carbohydrate Polymers2021, 263, 117977),選取具有pH響應性質的有機熒光染料FITC和長余輝特性的無機熒光顏料CaAl2O4:Eu2+Dy3+作為生色分子,根據它們的激發光譜和發射光譜重疊特性,制備了具有pH響應的雙發射有機-無機雜化長余輝HPMC熒光膜(如圖1和圖2)。得益于HPMC骨架的“錨定”和“稀釋”效應,形成的HPMC-FITC和HPMC@NH2-CAO熒光溶液和固態熒光膜分別在535 nm和480 nm處發出綠色和藍綠色熒光,HPMC-FITC@NH2-CAO雙發射膜可在480和535 nm兩個發射峰長時間持續發出青色光,在極堿條件下顯示更強的熒光強度。與現有纖維素基熒光膜相比,本研究擴大了纖維素基熒光膜的發射波長范圍,延長了環境響應型熒光膜的發光時間,為制備以生物質為基材的智能變色織物涂層材料、防偽材料和靈敏性pH傳感器件提供新途徑。


 1 HPMC基熒光材料的制備機理示意圖

 

 圖2 HPMC基熒光材料的結構表征:(a) 1H NMR, (b) UV-Vis, (c) XPS, (d-e) N 1s擬合峰, (f) XRD

 

  圖3和圖4展示了FITCNH2-CAO同時接枝到HPMC結構上形成的HPMC-FITC@NH2-CAO溶液和固態膜的熒光照片可以看出,具有雙發射熒光效應的HPMC-FITC@NH2-CAO溶液和XPU”膜字樣的初始熒光出現了從綠色和藍綠色向青色的轉變。同時覆蓋在熒光膜下面的“XPU”校徽在紫外光刺激下清晰可見,展示了雙發射膜的高透明度。


 3 熒光材料在自然光紫外光刺激下的照片展示:(a)合成的三種熒光溶液,(b)相應的“XPU字樣的熒光膜以及(c)覆蓋在校徽上的熒光膜

 

4 HPMC基熒光膜在自然光紫外光刺激下的照片和熒光光譜

 

  圖5為以CaAl2O4:Eu2+Dy3+為能量供體、FITC為能量受體形成的熒光膜顏色轉換機制。用激發波長Ex=359 nm刺激時,在給體CaAl2O4:Eu2+Dy3+和受體FITC之間出現了能量轉移,稀土離子Eu2+位于內層的4f電子發生光的吸收,從能量較低能級的基態4f7)躍遷到能量較高能級的激發態(4f65d1,此時足夠數量的光電子儲存在不同深度的陷阱能級中,電子從激發態躍遷回基態時可產生最大發射波長為Em=480 nm的熒光。而不同深度陷阱能級中的部分光電子在逃逸過程中不斷地向受體FITC傳遞,刺激受體產生另一發射波長為Em=535 nm的熒光,一部分落入中間陷阱能級中的電子可再次受到激發發生躍遷,促進了雙發射的穩定性,并展示出長余輝效果。


 圖5 HPMC熒光膜在紫外激發顏色變化和勢能轉移機制


  圖6為HPMC熒光材料的pH響應行為。與HPMC-FITC熒光膜相比,在Ex=359 nm的激發下,隨pH變化,HPMC-FITC@NH2-CAO熒光膜的發射峰出現位移變化,且隨pH從2增加到12HPMC-FITC@NH2-CAO熒光膜產生的FITC熒光發射峰位移從535 nm逐漸紅移至539 nm,熒光強度呈增大趨勢。說明可以通過NH2-CAO的激發波長產生的最大發射波長刺激FITC繼續發出熒光。而相比于HPMC-FITC熒光譜圖在450~500 nm處的發射峰強,HPMC-FITC@NH2-CAO熒光譜圖在這一區域出現明顯的峰強波動,且發射峰強度pH有明顯的依賴性。這意味著通過FITC染料和NH2-CAO粒子構建的HPMC基雙發射膜具有pH響應性,擴大了熒光發射波長范圍,可提高其作為pH傳感器件的靈敏性。


圖6 HPMC基熒光材料的pH響應行為

 

  論文第一作者為西安工程大學紡織科學與工程學院青年教師姚一軍,共同第一作者為西安工程大學紡織科學與工程學院碩士研究生朱峻鋅,通訊作者為武海良教授和沈艷琴教授。該研究得到了陜西省教育廳專項科技計劃項目、西安工程大學博士科研計劃項目、陜西省“三秦學者”創新團隊項目資助。


  相關研究成果以“pH-Responsive Dual-emitting Hydroxypropyl Methylcellulose-Based Material Containing Fluorescein Isothiocyanate and CaAl2O4,Eu2+Dy3+ Phosphors”為題發表于頂級期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》(DOI: 10.1021/acsami.1c14305)。


  論文鏈接:

  https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0144861721003647

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c14305

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(責任編輯:xu)
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